一种质子交换膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电池材料技术领域，特别涉及一种质子交换膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.燃料电池(fuelcell)是一种能将化学能直接转化为电能的发电装置，氢气在阳极被氧化成质子，质子通过质子交换膜传输到阴极与氧气结合被还原成水。燃料电池具有发电效率高、环境污染少等优点。
3.质子交换膜作为燃料电池的核心部件，其电导率和尺寸稳定性对于燃料电池的高效稳定运行具有重要意义。目前已被开发出来的质子交换膜的电导率和尺寸稳定性大多不能同时兼顾。例如现有的质子交换膜的溶胀率一般超过12％，表明质子交换膜的尺寸稳定性差，不利于燃料电池的正常使用。现有的质子交换膜在30℃下的质子电导率一般不超过40ms/cm。
4.因此，亟需提供一种质子交换膜，该质子交换膜同时具备高的电导率和尺寸稳定性特点，进一步提供质子交换膜的热稳定性，则更有利于燃料电池的发展和应用。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种质子交换膜及其制备方法和应用，本发明所述质子交换膜兼具高的电导率和尺寸稳定性特点，用于衡量尺寸稳定性的溶胀率低于10％，在30℃下的质子电导率超过42ms/cm，甚至可高达50ms/cm。
6.本发明的发明构思：二维层状纳米碳化物mxene-ti3c2(mxene表示一种二维材料)是一种类石墨烯结构的材料，它可由三元层状max相陶瓷ti3alc2粉末经选择性腐蚀得到，二维层状纳米碳化物mxene-ti3c2具有较大的面积比和亲水性；一维的二氧化钛纳米线具有较大的长径比及表面具有大量的亲水性羟基基团。本发明将一维的二氧化钛纳米线材料通过静电自组装方式均匀负载在二维层状纳米碳化物mxene-ti3c2表面，然后一同被含氟聚合物包覆，在形成的质子交换膜中构筑质子传输通道，缩短了质子传输的路径，并增加质子膜的保水性，质子交换膜的质子电导率和尺寸稳定性具有显著提升。
7.本发明的第一方面提供一种质子交换膜。
8.具体的，一种质子交换膜，包括复合材料、含氟聚合物；所述复合材料是二氧化钛纳米线负载在mxene-ti3c2表面，所述复合材料被含氟聚合物包覆。
9.优选的，所述含氟聚合物选自聚四氟乙烯和全氟-3,6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物(简称nafion)。
10.优选的，所述含氟聚合物、mxene-ti3c2、二氧化钛纳米线的质量比为(100-500)：(3-20)：1；进一步优选的，所述含氟聚合物、mxene-ti3c2、二氧化钛纳米线的质量比为(110-425)：(5-16)：1。
11.本发明的第二方面提供一种质子交换膜的制备方法。
12.具体的，一种质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
13.mxene-ti3c2的制备：将酸与氟盐混合，然后加入ti3alc2，反应，收集底层产物，然后超声、离心，收集上层液，所述上层液含mxene-ti3c2；
14.二氧化钛纳米线的制备：将二氧化钛溶于碱液中，分散，然后进行水热反应，提纯，制得二氧化钛纳米线；
15.复合材料的制备：将阳离子表面活性剂与溶剂混合，然后加入二氧化钛纳米线，搅拌混合，然后滴加含mxene-ti3c2的上层液，然后提纯，制得复合材料；
16.将所述复合材料与溶剂混合，制得复合材料混合物，然后将复合材料混合物滴入含氟聚合物的溶液中，混合，制得铸膜液，将铸膜液倒入载体上，干燥，制得所述质子交换膜。
17.优选的，所述mxene-ti3c2的制备过程中，所述酸为盐酸。
18.优选的，所述盐酸的浓度为8-15mol/l；进一步优选的，所述盐酸的浓度为9-12mol/l。
19.优选的，所述酸、氟盐、ti3alc2的用量比为10ml：(0.6-1.5)g：(0.5-1.0)g；进一步优选的，所述酸、氟盐、ti3alc2的用量比为10ml：(0.8-1.2)g：(0.5-0.9)g。
20.优选的，所述ti3alc2为三元层状max相陶瓷ti3alc2。
21.优选的，所述mxene-ti3c2的制备过程中，氟盐为lif或naf。
22.优选的，所述mxene-ti3c2的制备过程中，所述反应的温度为30-40℃，所述反应的时间为24-48小时；进一步优选的，所述反应的温度为33-38℃，所述反应的时间为36-48小时。
23.优选的，所述mxene-ti3c2的制备过程中，将底层产物离心洗涤至中性，并将洗涤后所得产物分散于水中，通入氮气或氩气进行超声处理。
24.优选的，所述mxene-ti3c2的制备过程中，所述上层液置于0-7℃的温度下进行保存。
25.优选的，所述二氧化钛纳米线的制备过程中，所述水热反应的反应温度为140-190℃；所述反应的时间为18-36小时；进一步优选的，所述水热反应的反应温度为150-160℃；所述反应的时间为20-24小时。
26.优选的，所述二氧化钛纳米线的制备过程中，所述碱液选自氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
27.进一步优选的，所述氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的浓度为6-14mol/l，更优选的浓度为8-12mol/l。
28.优选的，所述二氧化钛纳米线的制备过程中，水热反应结束后，所述提纯的具体过程为：用去离子水将水热反应结束后的产物洗涤至中性(ph＝7)，然后再通过高速离心收集底部沉淀物，然后将底部沉淀物进行冷冻干燥，最终得到一维的二氧化钛纳米线。
29.优选的，所述复合材料的制备过程中，所述阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十八氨基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六氨基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯(溴)化铵中的至少一种。
30.优选的，所述阳离子表面活性剂与溶剂混合后形成的混合物中，阳离子表面活性剂的质量浓度为0.05-1％；优选0.05-0.5％。
31.优选的，将阳离子表面活性剂与溶剂混合后形成的混合物中，然后加入二氧化钛纳米线，二氧化钛纳米线在混合物中的浓度为0.05-0.8mg/ml；更优选0.05-0.5mg/ml。
32.优选的，所述含mxene-ti3c2的上层液在使用前进行稀释，稀释至mxene-ti3c2的浓度为0.1-1.2mg/ml；优选0.1-1mg/ml。
33.优选的，所述二氧化钛纳米线与上层液中mxene-ti3c2的质量比为1:(3-15)；优选的质量比为1:(5-10)。
34.优选的，所述复合材料的制备过程中，所述溶剂为水，优选去离子水。二维的mxene-ti3c2材料表面是带负电的，而一维的二氧化钛纳米线材料表面是不带电的(或者正电性很小)，通过阳离子表面活性剂对一维的二氧化钛纳米线进行修饰，可使一维的二氧化钛纳米线表面带上正电。由此，当带正电的一维的二氧化钛纳米线遇到带负电的二维的mxene-ti3c2材料时，二者由于静电吸引力的作用，一维的二氧化钛纳米线会快速吸附到二维的mxene-ti3c2材料上，该过程为静电自组装。
35.优选的，所述复合材料的制备过程中，所述提纯包括离心、洗涤和冷冻干燥。
36.优选的，所述复合材料与溶剂混合中，所述溶剂为有机溶剂，优选有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。
37.优选的，所述含氟聚合物的溶液中的溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。
38.优选的，所述含氟聚合物的溶液中含氟聚合物与溶剂的质量比为1：(3-85)，更优选1：(3-80)。
39.优选的，所述复合材料与含氟聚合物的质量比为1：(5-120)，更优选1：(10-100)。
40.优选与复合材料混合的溶剂和含氟聚合物的溶液中的溶剂为同种溶剂。
41.优选的，所述载体为塑料模具或玻璃板。
42.优选的，所述干燥的温度为60-160℃，干燥的时间为10-24小时；进一步优选的，所述干燥的温度为60-150℃，干燥的时间为12-24小时。
43.优选的，制得所述质子交换膜后，还依次用双氧水溶液、硫酸溶液、去离子水浸泡洗涤质子交换膜，最后在50-60℃干燥。
44.本发明的第三方面提供上述质子交换膜的应用。
45.一种电池，包括本发明所述质子交换膜。
46.优选的，所述电池为燃料电池。
47.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
48.(1)本发明将一维的二氧化钛纳米线材料通过静电自组装方式均匀负载在二维层状纳米碳化物mxene-ti3c2表面形成复合材料，复合材料被含氟聚合物包覆，在形成的质子交换膜中构筑质子传输通道，缩短了质子传输的路径，并增加质子膜的保水性，质子交换膜的质子电导率(在30℃下，质子交换膜的质子电导率超过42ms/cm)和尺寸稳定性(质子交换膜的溶胀率小于10％)具有显著提升。
49.(2)本发明所述质子交换膜的制备过程耗能少、条件温，可适合大规模生产。
附图说明
50.图1为本发明实施例l中的步骤(1)制得的mxene-ti3c2的sem(扫描电子显微镜)图；
51.图2为本发明实施例l中的步骤(2)制得的二氧化钛纳米线的tem(透射电子显微镜)图；
52.图3为本发明实施例l中的步骤(3)制得的复合材料的sem图；
53.图4为本发明实施例l中的步骤(4)制得的质子交换膜的断面图；
54.图5为本发明实施例1-3制得的质子交换膜和对比例中的nafion 115商业化质子膜的热稳定性测试结果图；
55.图6为本发明实施例1-3制得的质子交换膜和对比例中的nafion 115商业化质子膜的溶胀率测试结果图；
56.图7为本发明实施例1-3制得的质子交换膜和对比例中的nafion 115商业化质子膜的质子电导率测试结果图。
具体实施方式
57.为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
58.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
59.实施例1：质子交换膜的制备
60.一种质子交换膜，包括复合材料、含氟聚合物；复合材料是二氧化钛纳米线负载在mxene-ti3c2表面，复合材料被含氟聚合物包覆，含氟聚合物为聚四氟乙烯和全氟-3,6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物(简称nafion)。
61.含氟聚合物、mxene-ti3c2、二氧化钛纳米线的质量比为120：5：1。
62.一种质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
63.(1)mxene-ti3c2的制备：将10ml 9mol/l的盐酸倒入到装有0.8glif的塑料容器中搅拌均匀，然后加入0.5g三元层状max相陶瓷ti3alc2粉末，35℃恒温反应48小时，收集底层产物，将底层产物离心洗涤至中性，并将洗涤后所得产物分散于水中，通入氮气进行超声处理1小时，收集上层液，上层液含mxene-ti3c2；
64.(2)二氧化钛纳米线的制备：将1g二氧化钛粉末溶于9mol/l的naoh溶液中，采用机械搅拌和超声波处理使二氧化钛均匀分散，得到混合物，然后将混合物转移到带ptfe(聚四氟乙烯)内衬的高压釜中，密封后放入170℃的高温干燥箱中进行水热反应，反应时间为20小时，然后用去离子水清洗，直到上清液ph值为7，然后再通过离心收集底部沉淀物，然后将底部沉淀物进行冷冻干燥，得到一维的二氧化钛纳米线；
65.(3)复合材料的制备：0.05g十六烷基三甲基溴化铵加入100g去离子水中，搅拌至溶解，得到质量浓度为0.05％的十六烷基三甲基溴化铵溶液，然后加入步骤(2)制得的5mg二氧化钛纳米线，搅拌混合，得到0.05mg/ml经过阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)修饰的二氧化钛纳米线溶液，在20℃室温条件下，将20ml(0.05mg/ml)经过阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)修饰的二氧化钛纳米线溶液缓慢滴入到10ml(0.5mg/ml)步骤(1)制得的含mxene-ti3c2的上层液中，所得产物经离心、洗涤和冷冻干燥后收集，即得到复合材料(二氧化钛纳米线负载在mxene-ti3c2表面)；
66.(4)将0.5g步骤(3)制得的复合材料加到50g n,n-二甲基甲酰胺中分散均匀，制得
复合材料混合物，然后将复合材料混合物滴入含氟聚合物的溶液(10g nafion与50g n,n-二甲基甲酰胺混合形成含氟聚合物的溶液)中，充分混合均匀，制得铸膜液，将铸膜液倒入四氟乙烯模具中，在80℃下干燥24小时，制得质子交换膜，然后依次用质量浓度为3％双氧水溶液、1mol/l硫酸溶液、去离子水浸泡洗涤质子交换膜1小时，最后放入60℃鼓风干燥箱中干燥。
67.图1为本发明实施例l中的步骤(1)制得的mxene-ti3c2的sem图；从图1可看出，步骤(1)制得的mxene-ti3c2具有二维层状结构特点。
68.图2为本发明实施例l中的步骤(2)制得的二氧化钛纳米线的tem图；从图2可看出，步骤(2)制得的二氧化钛纳米线具有一维线状特点。
69.图3为本发明实施例l中的步骤(3)制得的复合材料的sem图；从图3可看出，步骤(3)制得的复合材料中二氧化钛纳米线负载在mxene-ti3c2表面。
70.图4为本发明实施例l中的步骤(4)制得的质子交换膜的断面图。从图4中可看出，复合材料(二氧化钛纳米线负载在mxene-ti3c2表面)被nafion包覆，复合材料在nafion中均匀分散，并没有出现复合材料团聚的现象，复合材料与nafion有良好的界面相容性。
71.实施例2：质子交换膜的制备
72.一种质子交换膜，包括复合材料、含氟聚合物；复合材料是二氧化钛纳米线负载在mxene-ti3c2表面，复合材料被含氟聚合物包覆，含氟聚合物为聚四氟乙烯和全氟-3,6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物(简称nafion)。
73.含氟聚合物、mxene-ti3c2、二氧化钛纳米线的质量比为425：16：1。
74.一种质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
75.(1)mxene-ti3c2的制备：将20ml 10mol/l的盐酸倒入到装有1.8glif的塑料容器中搅拌均匀，然后加入1.2g三元层状max相陶瓷ti3alc2粉末，35℃恒温反应48小时，收集底层产物，将底层产物离心洗涤至中性，并将洗涤后所得产物分散于水中，通入氮气进行超声处理1.2小时，收集上层液，上层液含mxene-ti3c2；
76.(2)二氧化钛纳米线的制备：将1g二氧化钛粉末溶于10mol/l的naoh溶液中，采用机械搅拌和超声波处理使二氧化钛均匀分散，得到混合物，然后将混合物转移到带ptfe(聚四氟乙烯)内衬的高压釜中，密封后放入160℃的高温干燥箱中进行水热反应，反应时间为24小时，然后用去离子水清洗，直到上清液ph值为7，然后再通过离心收集底部沉淀物，然后将底部沉淀物进行冷冻干燥，得到一维的二氧化钛纳米线；
77.(3)复合材料的制备：0.1g十八氨基三甲基氯化铵加入100g去离子水中，搅拌至溶解，得到质量浓度为0.1％的十八氨基三甲基氯化铵溶液，然后加入步骤(2)制得的10mg二氧化钛纳米线，搅拌混合，得到0.1mg/ml经过阳离子表面活性剂(十八氨基三甲基氯化铵)修饰的二氧化钛纳米线溶液，在20℃室温条件下，将50ml(0.1mg/ml)经过阳离子表面活性剂(十八氨基三甲基氯化铵)修饰的二氧化钛纳米线溶液缓慢滴入到80ml(1mg/ml)步骤(1)制得的含mxene-ti3c2的上层液中，所得产物经离心、洗涤和冷冻干燥后收集，即得到复合材料(二氧化钛纳米线负载在mxene-ti3c2表面)；
78.(4)将1g步骤(3)制得的复合材料加到75g n,n-二甲基乙酰胺中分散均匀，制得复合材料混合物，然后将复合材料混合物滴入含氟聚合物的溶液(25g nafion与75g n,n-二甲基乙酰胺混合形成含氟聚合物的溶液)中，充分混合均匀，制得铸膜液，将铸膜液倒入四
氟乙烯模具中，在120℃下干燥24小时，制得质子交换膜，然后依次用质量浓度为3％双氧水溶液、1mol/l硫酸溶液、去离子水浸泡洗涤质子交换膜1小时，最后放入60℃鼓风干燥箱中干燥。
79.实施例3：质子交换膜的制备
80.一种质子交换膜，包括复合材料、含氟聚合物；复合材料是二氧化钛纳米线负载在mxene-ti3c2表面，复合材料被含氟聚合物包覆，含氟聚合物为聚四氟乙烯和全氟-3,6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物(简称nafion)。
81.含氟聚合物、mxene-ti3c2、二氧化钛纳米线的质量比为110：10：1。
82.一种质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
83.(1)mxene-ti3c2的制备：将30ml 12mol/l的盐酸倒入到装有3.6glif的塑料容器中搅拌均匀，然后加入2.7g三元层状max相陶瓷ti3alc2粉末，35℃恒温反应48小时，收集底层产物，将底层产物离心洗涤至中性，并将洗涤后所得产物分散于水中，通入氮气进行超声处理1.5小时，收集上层液，上层液含mxene-ti3c2；
84.(2)二氧化钛纳米线的制备：将1g二氧化钛粉末溶于12mol/l的naoh溶液中，采用机械搅拌和超声波处理使二氧化钛均匀分散，得到混合物，然后将混合物转移到带ptfe(聚四氟乙烯)内衬的高压釜中，密封后放入180℃的高温干燥箱中进行水热反应，反应时间为36小时，然后用去离子水清洗，直到上清液ph值为7，然后再通过离心收集底部沉淀物，然后将底部沉淀物进行冷冻干燥，得到一维的二氧化钛纳米线；
85.(3)复合材料的制备：0.5g十八烷基三甲基溴化铵加入100g去离子水中，搅拌至溶解，得到质量浓度为0.5％的十八烷基三甲基溴化铵溶液，然后加入步骤(2)制得的50mg二氧化钛纳米线，搅拌混合，得到0.5mg/ml经过阳离子表面活性剂(十八烷基三甲基溴化铵)修饰的二氧化钛纳米线溶液，在20℃室温条件下，将20ml(0.5mg/ml)经过阳离子表面活性剂(十八烷基三甲基溴化铵)修饰的二氧化钛纳米线溶液缓慢滴入到100ml(1mg/ml)步骤(1)制得的含mxene-ti3c2的上层液中，所得产物经离心、洗涤和冷冻干燥后收集，即得到复合材料(二氧化钛纳米线负载在mxene-ti3c2表面)；
86.(4)将1.5g步骤(3)制得的复合材料加到150g二甲基亚砜中分散均匀，制得复合材料混合物，然后将复合材料混合物滴入含氟聚合物的溶液(15g nafion与150g二甲基亚砜混合形成含氟聚合物的溶液)中，充分混合均匀，制得铸膜液，将铸膜液倒入四氟乙烯模具中，在140℃下干燥24小时，制得质子交换膜，然后依次用质量浓度为3％双氧水溶液、1mol/l硫酸溶液、去离子水浸泡洗涤质子交换膜1小时，最后放入60℃鼓风干燥箱中干燥。
87.对比例
88.对比例为nafion 115商业化质子膜。
89.产品效果测试
90.1.质子交换膜热稳定性测试
91.取实施例1-3制得的质子交换膜和对比例中的nafion 115商业化质子膜，在相同条件下测试其热稳定性，结果如图5所示。
92.图5为本发明实施例1-3制得的质子交换膜和对比例中的nafion 115商业化质子膜的热稳定性测试结果图；从图5(图5横坐标“temperature”表示温度，纵坐标“weight”表示重量)可看出，在100-400℃范围内，本发明实施例1-3制得的质子交换膜的重量的减少量
小于对比例，表明本发明实施例1-3制得的质子交换膜的热稳定性明显优于对比例中的nafion115商业化质子膜的热稳定性。
93.2.质子交换膜尺寸稳定性测试
94.取实施例1-3制得的质子交换膜和对比例中的nafion 115商业化质子膜，在相同条件下测试其溶胀率，溶胀率越小，则尺寸稳定性越稳定，结果如图6所示。
95.溶胀率测试条件为：将质子交换膜裁成长5cm、宽1cm的矩形长条，在80℃去离子水中浸泡8h，然后把质子交换膜取出，用滤纸轻轻将质子交换膜表面的水擦拭掉，随后迅速测量质子交换膜的长度a1。溶胀率计算公式为：溶胀率＝[(a
1-5)/5]*100％。
[0096]
图6为本发明实施例1-3制得的质子交换膜和对比例中的nafion 115商业化质子膜的溶胀率测试结果图；从图6可看出，本发明实施例1-3制得的质子交换膜的溶胀率小于10％，明显小于对比例中的nafion 115商业化质子膜的溶胀率12％，表明本发明实施例1-3制得的质子交换膜的尺寸稳定性好，特别是实施例3制得的质子交换膜的溶胀率小于6％，尺寸稳定性最好。
[0097]
3.质子交换膜质子电导率测试
[0098]
取实施例1-3制得的质子交换膜和对比例中的nafion 115商业化质子膜，在相同条件(100％相对湿度，30-90℃)下测试其质子电导率，结果如图7所示。
[0099]
图7为本发明实施例1-3制得的质子交换膜和对比例中的nafion 115商业化质子膜的质子电导率测试结果图。从图7可看出，在100％相对湿度，30-90℃条件下，本发明实施例1-3制得的质子交换膜的质子电导率明显优于对比例中的nafion 115商业化质子膜的质子电导率。例如在60℃下，实施例1-3制得的质子交换膜的质子电导率分别为77ms/cm、75ms/cm、84ms/cm、64ms/cm。在30℃下，实施例1-3制得的质子交换膜的质子电导率超过42ms/cm，甚至可高达50ms/cm，对比例的质子电导率小于40ms/cm。