一种保护油气井套管的可压缩泡沫材料及制备方法与流程

本发明涉及石油与天然气开发与勘探，具体涉及一种用于保护油气井套管保护的可压缩泡沫材料及制备方法。

背景技术：

1、油气田开发中的陆地和浅海油气田，生产过程中环空带压难题可通过泄压等方法解决，但在深水油气田开发中，由于受水深影响，密闭环空压力无法有效释放，当其升高到套管强度极限时，会造成套管挤毁或破裂，对井筒完整性带来严重危害。

2、在具有环空压力升高的环空内层套管上需要安装一定数量的可压缩的弹性材料，当环空压力增加到一定程度时，可压缩弹性材料开始变形，产生一定的流体膨胀的空间，从而致使环空压力降低，起到保护套管的作用。这要求可压缩弹性材料需具有密度低、强度高、加工性能好及成本低的特性。

3、常规泡沫材料无论物理法还是化学法发泡，其基本过程都是：在液态或熔态塑料中引入气体，产生微孔；使微孔增长到一定体积；固定微孔结构。这样制备出的泡沫材料强度不够，启动压力较低，仅为0.2～1mpa，不能满足钻井要求。

4、因此，亟待需要一种密度低、强度高、加工性能好，制备简便、高效、低成本的油气井套管保护的可压缩泡沫材料及其制备方法。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种保护油气井套管的可压缩泡沫材料及制备方法，具有密度低、强度高、加工性能好及成本低的性质，且制备简单、高效经济。

2、第一方面，本发明提出了一种用于油气井套管保护的可压缩泡沫材料，其原料包括：空心玻璃微球、环氧树脂、固化剂和增塑剂。

3、作为本发明的具体实施方式，空心玻璃微球粒径为1～125μm；优选地，20～120μm。

4、所述空心玻璃微球为碱石灰硼硅酸盐玻璃材质的空心微球，具体技术参数如表1所示，其外径为1～125μm，真密度为0.48～0.65g/cm3，堆积密度0.31～0.39 g/cm3，抗压强度102.75mpa。所述空心玻璃微球具有中空、质轻、密度低特点。

5、表1空心玻璃微球的技术参数

6、

7、空心玻璃微球粒径在20～120μm的范围内，粒径更为均匀。

8、作为本发明的其他具体实施方式，将粒径20～120μm的空心玻璃微球按照 38μm<、39～74μm、75～125μm的粒径范围分为三种类型，制备得到的可压缩泡沫粒径更均匀，密度、硬度更均匀。

9、作为本发明的具体实施方式，所述空心玻璃微球为硅烷偶联剂表面处理的空心玻璃微球；所述硅烷偶联剂为kh-550。

10、作为本发明的具体实施方式，所述环氧树脂为双酚a类环氧树脂；优选地， e-51型双酚a类环氧树脂。

11、需要说明的是，环氧树脂中脂肪族缩水甘油型树脂和双酚a型环氧树脂最为常用的两种固化树脂，其中三官能团环氧树脂tde-85和双酚a型环氧树脂e-51 是其中的最常见的。tde-85树脂分子中含有两个缩水甘油脂基和一个脂环族环氧基的三官能团环氧脂，分子结构如图2所示；e-51为双酚a型环氧树脂，其分子结构如图3所示。在固化过程中tde-85中的三官能团均参与反应，而双酚a 型环氧树脂参与反应的只有两官能团，因而tde-85化化物交联密度较大，自由体积尺寸较小，结构致密。而e-51树脂的颜色浅、价格低、制备工艺成熟、质量稳定、货源充足与固化剂配合后，固化得到的固化物力学性能优良、耐化学品性能好、抵抗介质渗透性能强的优点，因此，本发明优选用环氧树脂e-51作为主要基体。

12、作为本发明的具体实施方式，所述固化剂包括甲基四氢邻苯二甲酸酐 methpa、丁基缩水甘油醚的加成物(简称固化剂593)；优选地固化剂593。

13、在固化物的压缩强度上，由methpa固化的基体树脂压缩强度高达143mpa，要高于采用固化剂593固化的基体树脂的压缩强度。但在后续的固化处理过程中，由于methpa的反应活性较低，不但需要添加一定促进剂，而且还需要施加一定温度，因而对设备的要求较高，能耗也较大；而固化剂593可以与树脂在常温下固化，不需要加热即可完成固化。因此，优选为固化剂593。

14、作为本发明的具体实施方式，所述增塑剂为二甲基硅油。

15、作为本发明的具体实施方式，二甲基硅油可提高复合泡沫的可塑性和强度。

16、作为本发明的具体实施方式，所述环氧树脂、所述固化剂、所述增塑剂和所述空心玻璃微球的质量比为100：(16-25)：(1-10)：(10-30)。

17、本发明中的上述原料均可自制，也可商购获得，本发明对此不作特别限定。

18、本发明提供了一种保护油气井套管的可压缩泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

19、s3：将环氧树脂、固化剂和增塑剂搅拌混合，加入空心玻璃微球，搅拌，抽真空至负压脱气，得到混合物；

20、s4：将步骤s3中得到的混合物装入模具中，固化得到可压缩泡沫材料。

21、作为本发明的具体实施方式，步骤s3中的空心玻璃微球为硅烷偶联剂表面处理的空心玻璃微球，其制备方法包括：

22、s1：空心玻璃微球表面活化：用naoh溶液对空心玻璃微球表面刻烛处理，清洗干燥；

23、s2：将表面刻烛处理的空心玻璃微球与甲苯和硅烷偶联剂混合，搅拌至形成白色悬浮溶液后，超声分散5～10min，移至110～150℃的油浴锅中，冷凝回流处理3～5h，过滤，清洗干燥；

24、优选地，所述s1前，还包括空心玻璃微球清洁；

25、更优选地，所述清洁方法为丙酮浸泡清洗空心玻璃微球表面的油污，抽滤后烘干冷却备用。

26、作为本发明的具体实施方式，所述s1中，所述naoh溶液对空心玻璃微球表面刻烛处理为：将空心玻璃微球置于2重量％的naoh溶液中浸渍2～4h后抽滤；和/或

27、所述s1中，所述清洗干燥为：将naoh溶液处理好的空心玻璃微球用蒸馏水清洗至少3遍，再用丙酮清洗至少1遍，抽滤后110～130℃烘干，冷却至室温。

28、作为本发明的具体实施方式，所述s2中，所述表面刻烛处理的空心玻璃微球与甲苯、硅烷偶联剂按照质量比为1：200：0.001～0.02的比例混合；和/或

29、所述硅烷偶联剂优选为y-胺丙基三氧基硅烷(简称kh-550)；优选地，以空心玻璃微球的重量计，所述硅烷偶联剂的用量为0.5-1.5重量％，例如，1.2-1.5重量％。更优选地，kh-550用量为1.5wt％。

30、采用硅烷偶联剂对空心玻璃微珠表面进行活化处理，目的在于把活性的有机官能团接到空心玻璃微球颗粒表面，改变其固有的亲水性，提高它与有机聚合物环氧树脂的相容性和其在树脂基体中的分散性，从而改善微珠颗粒与基体之间的结合状态。

31、空心玻璃微球的主要成分sio2，因此，本发明优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称kh-550)，化学式为nh2ch2ch2si(oc2h5)3。kh-550的一端有胺基与环氧基化学结合，另一端的乙氧基水解后形成的硅羟基可与无机材料表面的羟基缩合，通过共价键的键力结合，进而增加环氧树脂与空心玻璃微球之间的界面作用力，进而提高复合材料的力学性能。

32、不希望受理论限制，认为，改善界面结合状态的机理是诸如kh-550的硅烷偶联剂可以通过水分引起水解，然后脱水缩合而形成低聚物，这种低聚物在与空心玻璃微球表面的羟基形成氢键，通过加热干燥发生脱水反应产生部分共价键，从而使空心玻璃微球表面被有机硅烷偶联剂所覆盖。

33、作为本发明的具体实施方式，所述s3中，所述环氧树脂与固化剂、增塑剂、空心玻璃微球的质量份数比为100：(16-25)：(1-10)：(10-30)。

34、空心玻璃微球填充树脂所得的复合材料的密度，主要由微珠和树脂的密度、微珠的体积分数以及微珠的堆积状况所决定。本技术发明人发现，空心玻璃微球的加入显著降低了复合材料的表观密度；随着空心玻璃微球加入量的增加，所得复合材料的肖氏硬度在下降，一方面，环氧树脂在复合材料中起连接增强相，传递应力的作用。随空心玻璃微球含量的增加，基体连接增强相传递应力的能力下降，过多颗粒的加入会破坏所得复合材料的整体性能，故当颗粒含量过多时，使复合材料的硬度降低。另一方面，由于所使用的空心玻璃微球的空心结构，其硬度要低于环氧树脂，因此空心玻璃微球的引入不但不能起到增强作用，而且会降低材料的硬度。因此，本发明优选的空心玻璃微球的添加量为10-30份(环氧树脂为100份)。

35、作为本发明的具体实施方式，所述s3中，所述负压为-1～1个大气压；优选为-0.5-0.5个大气压。

36、作为本发明的具体实施方式，所述s4还包括：在将s3中得到的混合物装入模具之前，对模具进行预处理；

37、优选地，所述预处理为用丙酮将模具擦拭清洗干净，吹干后均匀涂抹脱模剂，室温静置2h；再均匀涂抹真空桂脂，吹干待用；和/或

38、所述s4中，所述固化条件为常温常压，固化时间为20～30h。

39、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

40、1、本发明采用环氧树脂作为树脂基体，空心玻璃微球作为填充相来调控压缩泡沫材料的力学性能，研究不同的处理工艺，工艺条件下的泡沫材料压缩力学特性，研制满足一种深水油气开发中保护套管结构、缓解环空压力的新型可压缩泡沫材料。

41、2、本发明的可压缩泡沫材料是由空心玻璃微球填充到树脂基体中经过混合、成型、固化形成的一种新型复合材料，密度仅为0.70～1.2g/cm3，肖氏硬度为 40～70hsd，压缩强度为50～120mpa；具有密度低、强度高、加工性能好等优良特性，因而具有广阔的应用前景，尤其在深水油气资源开发中，为解决高温储层流体引起的环空热膨胀压力升高现象，在套管外壁安装本发明的可压缩泡沫材料，利用材料的压缩性能缓解圈闭高压带来的危害，保障管柱安全。