一种新型双官能团修饰超高交联树脂及其制备技术的制作方法

1.本发明涉及一种新型双官能团修饰超高交联树脂及其制备技术，具体地说，是指一种苯乙烯-二乙烯基苯骨架的超高交联羟化胺化树脂及其制备方法。利用该技术能够制备一系列超大吸附容量的羟化胺化超高交联树脂。


背景技术：

2.以苯乙烯为单体、二乙烯基苯为交联剂的树脂机械性能优异，具有较高的比表面积、丰富的孔道结构、较大的吸附容量，已经广泛应用于污水治理、废气治理、资源回收等领域。这类树脂包括：大孔吸附树脂、超高交联树脂和功能基化树脂。
3.而功能基化是通过化学修饰的手段在大孔树脂和超高交联树脂的表面引入一些特殊的官能团，以达到改变树脂的物理化学性质，进一步地提高树脂对某一类吸附质的吸附选择性和吸附量的目的。
4.用于极性硫醇类化合物吸附的树脂目前研究较少，相关报道以活性炭吸附为主，但是活性炭一般只适合废气中硫醇的吸附，不适合处理废水。而超高交联树脂既能够用于废气处理，也能用于废水处理，对有机物的吸附量大、选择性好、脱附方便，是非常优异的吸附材料。另外，活性炭吸附的原理是利用其多孔结构吸附硫醇，吸附过程主要是物理吸附，因此吸附容量会受到较大限制。而超高交联树脂同样具有多孔结构，也能够对硫醇进行物理吸附，如果对其进行官能团修饰，在树脂上接入含胺基、羟基、羧基、羰基等基团，这些官能团将能通过氢键与硫醇的极性基团作用，从而进一步提高吸附容量。因此，这种官能团修饰的超高交联树脂将具有良好的应用潜力。
5.超高交联树脂一般以氯球(氯甲基化聚苯乙烯树脂)为原料制备，通过文献检索，尚未有对氯球进行部分后交联、羟化、再进行硝化还原以制备双官能团修饰超高交联树脂，并用于吸附硫醇类化合物的研究。


技术实现要素：

6.本发明的目的是开发一种新的树脂制备方案，制备出富含氧、氮元素并对硫醇类化合物具有高吸附容量的双官能团修饰超高交联树脂。
7.本发明的技术方案如下：
8.发明原理：先将氯球进行部分后交联反应，再用不同羟化试剂与其进行羟化反应，然后用不同硝化试剂硝化超高交联树脂，再用还原剂将硝基还原为胺基，制得一系列含有丰富羟基和氨基的双官能团修饰树脂。如图1-3所示。
9.本发明提供一种新型双官能团修饰的超高交联树脂，该树脂为苯乙烯-二乙烯基苯骨架，具有超高交联度，含有胺基、酚羟基功能基。
10.上述双官能团修饰的超高交联树脂，其制备方法为先将氯球进行部分后交联反应，再用羟化试剂与其进行羟化反应，然后用硝化试剂硝化超高交联树脂，再用还原剂将硝基还原为胺基，制得一系列含有丰富羟基和氨基的双官能团修饰树脂。
11.上述新型双官能团修饰的超高交联树脂的制备方法，在不占有原有活性位点的基础上，通
12.过后交联、羟化再硝化还原的方法在超高交联树脂骨架中引入含氮、氧元素的官能团。上述新型双官能团修饰的超高交联树脂的制备方法，包括以下几个步骤：
13.(a)取氯球于溶剂，室温溶胀；
14.(b)加入催化剂，反应得到部分后交联树脂；所述催化剂选自无水氯化锌、无水氯化铁、无水氯化铝中的一种或几种的混合物；
15.(c)取部分后交联树脂于溶剂中，室温溶胀；
16.(d)加入羟化试剂，再加入催化剂，反应得到羟化后交联树脂；所述催化剂选自无水氯化锌、无水氯化铁、无水氯化铝中的一种或几种的混合物。
17.(e)取羟化后交联树脂于溶剂中，室温溶胀；
18.(f)体系控制温度，缓慢加入适量事先配制好的硝化试剂，反应得到羟化硝化后交联树脂；
19.(g)取羟化硝化后交联树脂于溶剂中，溶胀；
20.(h)加入还原剂，反应得到羟化胺化后交联树脂，即双官能团修饰的超高交联树脂。
21.上述一种较大吸附容量的双官能团修饰树脂的制备方法，包括以下几个步骤：
22.(a)取10g氯球于100ml的溶剂，室温溶胀10h。
23.(b)加入0.5-3.0g的催化剂，室温下机械搅拌0.5h，然后体系升温到80℃，保持温度反应 5h。过滤出树脂，用纯水和工业乙醇冲洗，然后在超声条件下再使用工业乙醇和纯水分别清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入到70℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，得到部分后交联树脂。
24.(c)取10g部分后交联树脂于100ml的溶剂中，室温溶胀3h。
25.(d)加入1.0g的羟化试剂，再加入1.0g的催化剂，室温下机械搅拌0.5h，然后体系升温到80℃，保持温度反应12h。过滤出树脂，用纯水和工业乙醇冲洗，然后在超声条件下再使用工业乙醇和纯水分别清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入到70℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化后交联树脂。
26.(e)取10g羟化后交联树脂于100ml的溶剂中，室温溶胀3h。
27.(f)体系温度控制在20～80℃，缓慢加入适量事先配制好的硝化试剂。体系在20～80℃下和机械搅拌下继续反应1～10h。过滤出树脂，用纯水和工业乙醇冲洗，然后在超声条件下再使用工业乙醇和纯水分别清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入到70℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化硝化后交联树脂。
28.(g)取10g羟化硝化后交联树脂于100ml的溶剂中，溶胀3h。
29.(h)加入30g的还原剂，体系在一定温度下机械搅拌反应12h。过滤出树脂，用0.25mmol/l 的硫酸溶液和纯水在超声条件下分别清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入到70℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化胺化后交联树脂，即双官能团修饰的超高交联树脂。步骤(a)中所使用的溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、氯苯、1,2-二氯乙烷、硝基苯中的一种或几种的混合物。
30.步骤(b)中使用的催化剂选自无水氯化锌、无水氯化铁、无水氯化铝中的一种或几
种的混合物。
31.步骤(c)中所使用的溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、氯苯、1,2-二氯乙烷、硝基苯中的一种或几种的混合物。
32.步骤(d)所使用的羟化试剂选自苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚中的一种或几种的混合物，所使用的催化剂选自无水氯化锌、无水氯化铁、无水氯化铝中的一种或几种的混合物。
33.步骤(e)所使用的溶剂选自1,2-二氯乙烷、硝基苯、水、盐酸、丙酮中的一种或几种的混合物。
34.步骤(f)所使用的硝化试剂选自硝酸、硝酸铵、硫酸、乙酸酐、亚硝酸钠中的一种或几种的混合物；
35.步骤(g)所使用的溶剂选自水、乙醇、盐酸中的一种或几种的混合物。
36.步骤(h)所使用的还原剂为氯化亚锡、硼氢化钠、锌粉中的一种或几种的混合物。
37.通过控制羟化试剂和硝化还原试剂的种类、用量以及硝化反应的时间、温度等条件，能够制备出一系列的羟化胺化后交联树脂，即双官能团修饰超高交联树脂。其中硝酸系硝化试剂能够在尽量保持树脂骨架的同时，在25℃下1h内即可引入含氧和氮的官能团，再经过无水氯化亚锡还原制备出双官能团修饰超高交联树脂，该树脂对硫醇类化合物的吸附容量最大。
38.有益效果：
39.本发明公开了一种新型的双官能团修饰超高交联树脂及其制备技术。通过筛选羟化试剂和硝化还原试剂的种类、用量，合理设计硝化还原条件，能够制备出富含羟基、氨基的功能基树脂，其对硫醇类化合物(甲硫醇、乙硫醇、1-丙硫醇、乙二硫醇、半胱氨酸等)具有较大吸附容量。因其具有较好的吸附和脱附性能，在硫醇类化合物的废水治理、废气治理、资源回收和环境分析等领域具有广泛用途。
附图说明
40.图1树脂部分后交联示意图
41.图2部分后交联树脂羟化示意图
42.图3羟化后交联树脂硝化还原示意图
具体实施方式
43.以下通过实施例进一步说明本发明。
44.实施例1
45.1)在装有搅拌器和温度计的250ml三口瓶中加入100ml的1,2-二氯乙烷和10g的氯球，室温下溶胀10h。
46.2)加入1.0g的无水氯化铝，体系在常温下机械搅拌0.5h。体系升温到80℃，反应5h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用工业乙醇和纯水冲洗。然后在超声条件下用工业乙醇和纯水各清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入70℃鼓风干燥箱中，干燥12h，得到部分后交联树脂。
47.3)取10g的部分后交联树脂和100ml的1,2-二氯乙烷于250ml的三口烧瓶中，室温
溶胀3 h。
48.4)加入1.0g的苯酚，再加入1.0g的氯化锌，室温下机械搅拌0.5h，然后体系升温到80℃，保持温度反应12h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用纯水和工业乙醇冲洗，然后在超声条件下再使用工业乙醇和纯水分别清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入到70℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化后交联树脂。
49.5)取10g的羟化后交联树脂和100ml的丙酮于250ml的三口烧瓶中，溶胀3h。
50.6)加入11ml的乙酸酐和1.5g的硝酸铵，体系在60℃下机械搅拌反应8h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用工业乙醇和纯水冲洗。然后在超声条件下用工业乙醇和纯水各清洗 4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入70℃鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化硝化后交联树脂。
51.7)取10g硝化树脂和60ml无水乙醇于100ml的三口烧瓶内，室温溶胀3h。
52.8)加入60ml的浓盐酸和30g的氯化亚锡，搅拌均匀后，体系升温回流，机械搅拌反应12h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用0.25mol/l的硫酸和纯水在超声条件下分别清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入到70℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化胺化后交联树脂，即双官能团修饰的超高交联树脂。
53.实施例2
54.1)在装有搅拌器和温度计的250ml三口瓶中加入100ml的1,2-二氯乙烷和10g的氯球，室温下溶胀10h。
55.2)加入1.0g的无水氯化铝，体系在常温下机械搅拌0.5h。体系升温到80℃，反应5h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用工业乙醇和纯水冲洗。然后在超声条件下用工业乙醇和纯水各清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入70℃鼓风干燥箱中，干燥12h，得到部分后交联树脂。
56.3)取10g的部分后交联树脂和100ml的1,2-二氯乙烷于250ml的三口烧瓶中，室温溶胀3 h。
57.4)加入1.0g的对苯二酚，再加入1.0g的氯化锌，室温下机械搅拌0.5h，然后体系升温到 80℃，保持温度反应12h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用纯水和工业乙醇冲洗，然后在超声条件下再使用工业乙醇和纯水分别清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入到 70℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化后交联树脂。
58.5)取10g的羟化后交联树脂和100ml的丙酮于250ml的三口烧瓶中，溶胀3h。
59.6)加入11ml的乙酸酐和1.5g的硝酸铵，体系在60℃下机械搅拌反应8h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用工业乙醇和纯水冲洗。然后在超声条件下用工业乙醇和纯水各清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入70℃鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化硝化后交联树脂。
60.7)取10g硝化树脂和60ml无水乙醇于100ml的三口烧瓶内，室温溶胀3h。
61.8)加入60ml的浓盐酸和30g的氯化亚锡，搅拌均匀后，体系升温回流，机械搅拌反应12h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用0.25mol/l的硫酸和纯水在超声条件下分别清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入到70℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化胺化后交联树脂，即双官能团修饰的超高交联树脂。
62.实施例3
63.1)在装有搅拌器和温度计的250ml三口瓶中加入100ml的1,2-二氯乙烷和10g的氯球，室温下溶胀10h。
64.2)加入1.0g的无水氯化铝，体系在常温下机械搅拌0.5h。体系升温到80℃，反应5h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用工业乙醇和纯水冲洗。然后在超声条件下用工业乙醇和纯水各清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入70℃鼓风干燥箱中，干燥12h，得到部分后交联树脂。
65.3)取10g的部分后交联树脂和100ml的硝基苯于250ml的三口烧瓶中，室温溶胀3h。
66.4)加入1.0g的间苯三酚，再加入1.0g的氯化锌，室温下机械搅拌0.5h，然后体系升温到 80℃，保持温度反应12h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用纯水和工业乙醇冲洗，然后在超声条件下再使用工业乙醇和纯水分别清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入到 70℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化后交联树脂。
67.5)取10g的羟化后交联树脂和100ml的丙酮于250ml的三口烧瓶中，溶胀3h。
68.6)加入11ml的乙酸酐和1.5g的硝酸铵，体系在60℃下机械搅拌反应8h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用工业乙醇和纯水冲洗。然后在超声条件下用工业乙醇和纯水各清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入70℃鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化硝化后交联树脂。
69.7)取10g硝化树脂和60ml无水乙醇于100ml的三口烧瓶内，室温溶胀3h。
70.8)加入60ml的浓盐酸和30g的氯化亚锡，搅拌均匀后，体系升温回流，机械搅拌反应12h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用0.25mol/l的硫酸和纯水在超声条件下分别清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入到70℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化胺化后交联树脂，即双官能团修饰的超高交联树脂。
71.实施例4
72.1)在装有搅拌器和温度计的250ml三口瓶中加入100ml的1,2-二氯乙烷和10g的氯球，室温下溶胀10h。
73.2)加入1.0g的无水氯化铝，体系在常温下机械搅拌0.5h。体系升温到80℃，反应5h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用工业乙醇和纯水冲洗。然后在超声条件下用工业乙醇和纯水各清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入70℃鼓风干燥箱中，干燥12h，得到部分后交联树脂。
74.3)取10g的部分后交联树脂和100ml的硝基苯于250ml的三口烧瓶中，室温溶胀3h。
75.4)加入1.0g的间苯三酚，再加入1.0g的三氯化铝，室温下机械搅拌0.5h，然后体系升温到80℃，保持温度反应12h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用纯水和工业乙醇冲洗，然后在超声条件下再使用工业乙醇和纯水分别清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入到 70℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化后交联树脂。
76.5)取10g的羟化后交联树脂和100ml的丙酮于250ml的三口烧瓶中，溶胀3h。
77.6)加入11ml的乙酸酐和1.5g的硝酸铵，体系在60℃下机械搅拌反应8h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用工业乙醇和纯水冲洗。然后在超声条件下用工业乙醇和纯水各清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入70℃鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化硝化后交联树脂。
78.7)取10g硝化树脂和60ml无水乙醇于100ml的三口烧瓶内，室温溶胀3h。
79.8)加入60ml的浓盐酸和30g的氯化亚锡，搅拌均匀后，体系升温回流，机械搅拌反应12h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用0.25mol/l的硫酸和纯水在超声条件下分别清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入到70℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化胺化后交联树脂，即双官能团修饰的超高交联树脂。
80.实施例5
81.1)在装有搅拌器和温度计的250ml三口瓶中加入100ml的1,2-二氯乙烷和10g的氯球，室温下溶胀10h。
82.2)加入3.0g的无水氯化铝，体系在常温下机械搅拌0.5h。体系升温到80℃，反应5h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用工业乙醇和纯水冲洗。然后在超声条件下用工业乙醇和纯水各清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入70℃鼓风干燥箱中，干燥12h，得到部分后交联树脂。
83.3)取10g的部分后交联树脂和100ml的硝基苯于250ml的三口烧瓶中，室温溶胀3h。
84.4)加入1.0g的间苯三酚，再加入1.0g的氯化锌，室温下机械搅拌0.5h，然后体系升温到 80℃，保持温度反应12h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用纯水和工业乙醇冲洗，然后在超声条件下再使用工业乙醇和纯水分别清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入到 70℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化后交联树脂。
85.5)取10g的羟化后交联树脂和100ml的丙酮于250ml的三口烧瓶中，溶胀3h。
86.6)加入11ml的乙酸酐和1.5g的硝酸铵，体系在60℃下机械搅拌反应8h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用工业乙醇和纯水冲洗。然后在超声条件下用工业乙醇和纯水各清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入70℃鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化硝化后交联树脂。
87.7)取10g硝化树脂和60ml无水乙醇于100ml的三口烧瓶内，室温溶胀3h。
88.8)加入60ml的浓盐酸和30g的氯化亚锡，搅拌均匀后，体系升温回流，机械搅拌反应12h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用0.25mol/l的硫酸和纯水在超声条件下分别清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入到70℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化胺化后交联树脂，即双官能团修饰的超高交联树脂。
89.实施例6
90.1)在装有搅拌器和温度计的250ml三口瓶中加入100ml的硝基苯和10g的氯球，室温下溶胀10h。
91.2)加入1.0g的无水氯化铁，体系在常温下机械搅拌0.5h。体系升温到80℃，反应5h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用工业乙醇和纯水冲洗。然后在超声条件下用工业乙醇和纯水各清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入70℃鼓风干燥箱中，干燥12h，得到部分后交联树脂。
92.3)取10g的部分后交联树脂和100ml的硝基苯于250ml的三口烧瓶中，室温溶胀3h。
93.4)加入1.0g的间苯三酚，再加入1.0g的氯化锌，室温下机械搅拌0.5h，然后体系升温到 80℃，保持温度反应12h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用纯水和工业乙醇冲洗，然后在超声条件下再使用工业乙醇和纯水分别清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入到 70℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化后交联树脂。
94.5)取10g的羟化后交联树脂和100ml的丙酮于250ml的三口烧瓶中，溶胀3h。
95.6)加入11ml的乙酸酐和1.5g的硝酸铵，体系在60℃下机械搅拌反应8h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用工业乙醇和纯水冲洗。然后在超声条件下用工业乙醇和纯水各清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入70℃鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化硝化后交联树脂。
96.7)取10g硝化树脂和60ml无水乙醇于100ml的三口烧瓶内，室温溶胀3h。
97.8)加入60ml的浓盐酸和30g的氯化亚锡，搅拌均匀后，体系升温回流，机械搅拌反应12h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用0.25mol/l的硫酸和纯水在超声条件下分别清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入到70℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化胺化后交联树脂，即双官能团修饰的超高交联树脂。
98.实施例7
99.1)在装有搅拌器和温度计的250ml三口瓶中加入100ml的1,2-二氯乙烷和10g的氯球，室温下溶胀10h。
100.2)加入1.0g的无水氯化铝，体系在常温下机械搅拌0.5h。体系升温到80℃，反应5h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用工业乙醇和纯水冲洗。然后在超声条件下用工业乙醇和纯水各清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入70℃鼓风干燥箱中，干燥12h，得到部分后交联树脂。
101.3)取10g的部分后交联树脂和100ml的硝基苯于250ml的三口烧瓶中，室温溶胀3h。
102.4)加入1.0g的间苯三酚，再加入1.0g的氯化锌，室温下机械搅拌0.5h，然后体系升温到80℃，保持温度反应12h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用纯水和工业乙醇冲洗，然后在超声条件下再使用工业乙醇和纯水分别清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入到 70℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化后交联树脂。
103.5)取10g的羟化后交联树脂和100ml的丙酮于250ml的三口烧瓶中，溶胀3h。
104.6)加入11ml的乙酸酐和1.5g的硝酸铵，体系在60℃下机械搅拌反应8h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用工业乙醇和纯水冲洗。然后在超声条件下用工业乙醇和纯水各清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入70℃鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化硝化后交联树脂。
105.7)取10g硝化树脂和60ml无水乙醇于100ml的三口烧瓶内，室温溶胀3h。
106.8)体系温度控制在20℃，分批加入30g的硼氢化钠，搅拌均匀后，室温机械搅拌反应12h。停止反应，体系温度控制在20℃，滴加1mol/l的稀盐酸淬灭，过滤出树脂，用0.25mol/l 的硫酸和纯水在超声条件下分别清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入到70℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化胺化后交联树脂，即双官能团修饰的超高交联树脂。
107.实施例8
108.1)在装有搅拌器和温度计的250ml三口瓶中加入100ml的1,2-二氯乙烷和10g的氯球，室温下溶胀10h。
109.2)加入1.0g的无水氯化铝，体系在常温下机械搅拌0.5h。体系升温到80℃，反应5h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用工业乙醇和纯水冲洗。然后在超声条件下用工业乙醇和纯水各清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入70℃鼓风干燥箱中，干燥12h，得到部分后交联树脂。
110.3)取10g的部分后交联树脂和100ml的硝基苯于250ml的三口烧瓶中，室温溶胀3h。
111.4)加入1.0g的间苯三酚，再加入1.0g的氯化锌，室温下机械搅拌0.5h，然后体系升温到 80℃，保持温度反应12h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用纯水和工业乙醇冲洗，然后在超声条件下再使用工业乙醇和纯水分别清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入到 70℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化后交联树脂。
112.5)取10g的羟化后交联树脂和100ml的硝基苯于250ml的三口烧瓶中，室温溶胀3h。
113.6)体系温度控制在20℃，加入0.7g的亚硝酸钠和3.4ml的65％浓硝酸，体系在20℃下机械搅拌反应1h。停止反应，过滤出树脂，用工业乙醇和纯水冲洗。然后在超声条件下用工业乙醇和纯水各清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入70℃鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化硝化后交联树脂。
114.7)取10g的羟化硝化后交联树脂和60ml无水乙醇于250ml的三口烧瓶内，室温溶胀3h。
115.8)加入60ml的浓盐酸和30g的氯化亚锡，搅拌均匀后，体系升温回流，机械搅拌反应12h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用0.25mol/l的硫酸和纯水在超声条件下分别清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入到70℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化胺化后交联树脂，即双官能团修饰的超高交联树脂。
116.实施例9
117.1)在装有搅拌器和温度计的250ml三口瓶中加入100ml的1,2-二氯乙烷和10g的氯球，室温下溶胀10h。
118.2)加入1.0g的无水氯化铝，体系在常温下机械搅拌0.5h。体系升温到80℃，反应5h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用工业乙醇和纯水冲洗。然后在超声条件下用工业乙醇和纯水各清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入70℃鼓风干燥箱中，干燥12h，得到部分后交联树脂。
119.3)取10g的部分后交联树脂和100ml的硝基苯于250ml的三口烧瓶中，室温溶胀3h。
120.4)加入1.0g的间苯三酚，再加入1.0g的氯化锌，室温下机械搅拌0.5h，然后体系升温到 80℃，保持温度反应12h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用纯水和工业乙醇冲洗，然后在超声条件下再使用工业乙醇和纯水分别清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入到 70℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化后交联树脂。
121.5)取10g的羟化后交联树脂、76ml的水和32ml的浓盐酸于250ml的三口烧瓶中，室温溶胀3h。
122.6)体系升温至80℃，滴入溶有13g的亚硝酸钠的20ml水溶液，0.5h滴加完毕。体系在80℃下机械搅拌继续反应2h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用工业乙醇和纯水冲洗。然后在超声条件下用工业乙醇和纯水各清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入70℃鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化硝化后交联树脂。
123.7)取10g羟化硝化后交联树脂和60ml无水乙醇于250ml的三口烧瓶内，室温溶胀3h。
124.8)加入60ml的浓盐酸和30g的氯化亚锡，搅拌均匀后，体系升温回流，机械搅拌反应12h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用0.25mol/l的硫酸和纯水在超声条件下分别清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入到70℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化胺化后交联树脂，即双官能团修饰的超高交联树脂。
125.实施例10
126.1)在装有搅拌器和温度计的250ml三口瓶中加入100ml的1,2-二氯乙烷和10g的氯球，室温下溶胀10h。
127.2)加入1.0g的无水氯化铝，体系在常温下机械搅拌0.5h。体系升温到80℃，反应5h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用工业乙醇和纯水冲洗。然后在超声条件下用工业乙醇和纯水各清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入70℃鼓风干燥箱中，干燥12h，得到部分后交联树脂。
128.3)取10g的部分后交联树脂和100ml的硝基苯于250ml的三口烧瓶中，室温溶胀3h。
129.4)加入1.0g的间苯三酚，再加入1.0g的氯化锌，室温下机械搅拌0.5h，然后体系升温到 80℃，保持温度反应12h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用纯水和工业乙醇冲洗，然后在超声条件下再使用工业乙醇和纯水分别清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入到 70℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化后交联树脂。
130.5)取10g的羟化后交联树脂和100ml的1,2-二氯乙烷于250ml的三口烧瓶中，溶胀3h。
131.6)体系温度控制在20℃，滴入1.0ml的发烟硝酸与9.0ml的乙酸酐，体系在20℃下机械搅拌反应1h。停止反应，过滤出树脂，用工业乙醇和纯水冲洗。然后在超声条件下用工业乙醇和纯水各清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入70℃鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化硝化后交联树脂。
132.7)取10g硝化树脂和60ml无水乙醇于250ml的三口烧瓶内，室温溶胀3h。
133.8)加入60ml的浓盐酸和30g的氯化亚锡，搅拌均匀后，体系升温回流，机械搅拌反应12h。停止反应，降至室温，过滤出树脂，用0.25mol/l的硫酸和纯水在超声条件下分别清洗4次，每次0.5h。清洗干净的树脂移入到70℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，得到羟化胺化后交联树脂，即双官能团修饰的超高交联树脂。
134.通过以上各实施例，制备出一系列具有高比表面积和吸附容量的双官能团修饰树脂。以对乙硫醇的吸附为例：
135.表1各实施案例的比对
[0136][0137]
实验方法：树脂用量为1.0g、甲硫醇水溶液初始浓度为5.0g/l、水溶液体积为1l、吸附温度为25℃、吸附时间24h。