丙烯酸酯光学树脂、母粒及其制备方法、配方和制品与流程

1.本发明是关于高分子材料领域，涉及丙烯酸酯光学树脂，更具体地，涉及一种具有高透明度和柔韧性的丙烯酸酯光学树脂、母粒及其制备方法、配方和制品。


背景技术：

2.丙烯酸光学树脂(acrylic optical resin)，因具有较高透光率、雾度低的性能特征，广泛应用于光电材料、光学材料、光学胶膜、工程塑料、汽车装备、动车装备、航天航空器材、新能源、新材料，及电子信息产业材料领域，其中，相关的产品包括：导光板、显示屏、触摸屏、led柔性灯带、偏光片、扩散片、放射片、增亮膜、硬化膜、光学镜头、光学镜片、光学仪器、光学玻璃、太阳能集热外罩、以及航天航空器材指示灯罩、驾驶舱玻璃、座舱盖等等。丙烯酸光学树脂的成型方法包括：铸封装成型、注塑挤出成型、吸塑成型、压延拉膜、流延拉膜、流延拉伸等。
3.目前，国产pmma丙烯酸酯光学树脂，存在透光率《90％、雾度值》0.7％、拉伸强度《35mpa，伸长率模量《6％、弹性模量《3gpa、易脆、韧性与耐冲击性不足等缺陷，难以满足高端市场的应用需要，而进口产品成本昂贵等因素，潜在性影响丙烯酸酯光学树脂产业链的高度应用与推广。


技术实现要素：

4.本发明针对丙烯酸酯光学树脂透光率不足(《90％)、雾度值偏高(》0.7％)、韧性与耐冲击性不足(拉伸强度《35mpa、伸长率模量《6％、弹性模量《3gpa)等缺点，本发明提供一种具有高透明度和柔韧性的丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用，以改善丙烯酸酯光学树脂透光性能和力学性能。
5.本发明第一方面提供一种丙烯酸酯光学树脂的制备方法，包括步骤：将硬度结构成分、韧性结构成分、透明度结构成分和有机溶剂混合，得到预聚合混合单体溶液；将部分预聚合混合单体溶液进行聚合反应，得到种子溶液；将剩余部分的预聚合混合单体溶液注入种子溶液中进行滴定聚合反应，得到壳结构雏形共聚物；将韧性结构成分、透明度结构成分和有机溶剂混合，得到核结构聚合反应混合单体溶液；将核结构聚合反应混合单体溶液注入壳结构雏形共聚物中进行滴定聚合，得到核壳结构雏形共聚物；将核壳结构雏形共聚物中加入残留单体处理剂，得到丙烯酸酯光学树脂；其中，硬度结构成分，包括：甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸异冰片(iboma)、和丙烯酸异冰片(iboa)；韧性结构成分，包括：丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸-2-乙基已酯；透明度结构成分，包括：丙烯酸(aa)和丙烯酸-2-羟乙酯。
6.在一些实施方式中，上述制备方法的制备原料中，按照重量份：硬度结构成分：甲基丙烯酸甲酯(mma)29.6份至44.7份、甲基丙烯酸异冰片(iboma)1份至5.3份、和丙烯酸异冰片(iboa)1份至5.3份；韧性结构成分：丙烯酸丁酯5份至10.1份、甲基丙烯酸-2-乙基已酯5份至25份；透明度结构成分：丙烯酸(aa)0.2份至0.85份、和丙烯酸-2-羟乙酯0.2份至0.85
份；有机溶剂13份至25份。
7.在一些实施方式中，上述有机溶剂选自：乙酸正丁酯(n-butyl acetate)、二甲基甲酰胺(dmf)或乙酸乙酯(eac)中的一种或多种；和/或，残留单体处理剂选自：偶氮醚类引发剂(v-65)或过氧化苯甲酰(bpo)；和/或，其制备原料中聚合反应的引发剂选自：偶氮醚类引发剂(v-65)或过氧化苯甲酰(bpo)；和/或，其制备原料还包括：增塑剂；优选地，增塑剂选自：邻苯二甲酸二乙酯(dep)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、乙酰基柠檬酸三丁酯(atbc)中的一种或多种。
8.在一些实施方式中，本发明的制备方法，步骤包括：
9.步骤1：将硬度结构成分、韧性结构成分、透明度结构成分和第一引发剂加入有机溶剂中混合，得到预聚合混合单体溶液；
10.步骤2：取步骤1中部分预聚合混合单体溶液，加入有机溶剂混合，加热至第一温度，得到预聚合混合单体溶液垫底料；
11.步骤3：将步骤2预聚合混合单体溶液垫底料升温至第二温度，加入第二引发剂，得到种子溶液；
12.步骤4：将步骤1中剩余部分的预聚合混合单体溶液，注入至步骤3)中的种子溶液中进行滴定聚合反应，得到壳结构雏形共聚物；
13.步骤5：将韧性结构成分、透明度结构成分和第三引发剂加入有机溶剂中混合，得到核结构聚合反应混合单体溶液；
14.步骤6：将步骤5中的核结构聚合反应混合单体溶液注入至步骤4)中的壳结构雏形共聚物中进行滴定聚合反应，得到核壳结构雏形共聚物；
15.步骤7：将步骤6中核壳结构雏形共聚物中加入残留单体处理剂混合，得到丙烯酸酯光学树脂。
16.在一些实施方式中，上述步骤2中部分为质量分数为5wt.％至30wt.％的预聚合混合单体溶液；和/或，第一温度介于48℃至50℃；和/或，第二温度介于76℃至78℃；和/或，步骤4和步骤6的反应温度控制在介于81℃至83℃；和/或，步骤4的滴定时间介于2h至5h之间；优选地，为4h；和/或，步骤6的滴定时间介于2h至5h之间；优选地，为2h。
17.本发明第二方面还提供一种上述的制备方法得到的丙烯酸酯光学树脂，其的透光度》93％、雾度《0.50％、拉伸强度》77mpa、伸长模量》12％、弹性模量》3.3gpa、洛氏硬度》101hb。
18.本发明第三方面还提供一种丙烯酸酯光学树脂母粒的制备方法，步骤包括：将上述的制备方法得到的丙烯酸酯光学树脂，脱溶干燥后制成粉末，再将粉末混炼熔融造粒，得到丙烯酸酯树脂母粒。
19.在一些实施方式中，上述脱溶干燥，步骤包括：将丙烯酸酯光学树脂在气流压力的作用下，形成喷雾状进入干燥装置中；优选地，气流压力介于1mpa至1.5mpa，干燥装置中的温度设置介于165℃至185℃；和/或，
20.混炼熔融造粒，步骤包括：前段混炼反应：将含有粉末的塑化配料注入前段混炼反应器，温度介于175℃至185℃，形成第一熔融体；第二区段混炼：将第一熔融体，注入第二区段混炼反应器，温度介于185℃至210℃，同步连续混炼，形成第二熔融体；第三区段混炼：将第二熔融体，进入第三区段连续密炼，温度介于185℃至210℃范围内，形成第三熔融体；模
头挤出：将第三熔融体进入模头反应器，温度介于155℃至165℃，同向挤出拉条，形成第四熔融体；拉条冷却：将第四熔融体，挤出成为条状物，牵引拉条经过冷却切粒后，得到丙烯酸酯光学树脂母粒。
21.本发明第四方面还提供一种丙烯酸酯光学树脂母粒塑化配料的配方，包括：如上述的制备方法得到的丙烯酸酯光学树脂脱溶干燥后制成的粉末、增塑剂、抗氧化剂、润滑剂、扩链剂和交联剂。
22.在一些实施方式中，按照重量份，上述配方中，粉末占74.5份至95份，增塑剂占3份至12份，抗氧化剂占0.5份至3份，润滑剂0.5份至1.5份，扩链剂占0.5份至6份，交联剂占0.5份至3份。
23.在一些实施方式中，上述增塑剂，包括：邻苯二甲酸二乙酯(dep)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、乙酰基柠檬酸三丁酯(atbc)中的一种或多种；上述抗氧化剂，包括：抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种；上述润滑剂，包括：油酸酰胺(oleamide)；上述扩链剂，包括：1,4一丁二醇(bdo)、1,6一己二醇、adr 4400中的一种或多种；上述交联剂，包括：过氧化二异丙苯(dcp)、二乙烯基苯(dvb)、n,n-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。
24.本发明第五方面还提供一种光学树脂制品，将丙烯酸酯光学树脂母粒通过注塑成型、吸塑成型、压延拉膜、流延拉膜、流延拉伸加工生产得到；其中，丙烯酸酯光学树脂母粒的制备方法包括：采用上述的制备方法得到的丙烯酸酯光学树脂脱溶干燥后制成粉末，再将粉末混炼熔融造粒；或者，采用上述丙烯酸酯光学树脂母粒的制备方法；或者，采用上述的配方塑化配料后，混炼熔融造粒。
25.本发明的有益技术效果在于：
26.1)对丙烯酸酯光学树脂的性能规范需求，应用丙烯酸结构力学原理，排列组合多元化丙烯酸单体均聚物具备的基因特征，精准排列组合甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸异冰片(iboma)、丙烯酸异冰片(iboa)、丙烯酸丁酯(ba)的力学性能基因特征，构建“硬”结构为主体，兼具“柔韧”的丙烯酸酯共聚物，以及实施核壳技术复式滴定聚合反应，协助反应基团的完善转化，获得透光率均》93％、雾度均《0.50％性能指标，拉伸强度均》77mpa、伸长模量均》12％、弹性模量均》3.3gpa、洛氏硬度均》101hb等机械物理性能，同比进口产品，具有多方面的质量优势。
27.2)核壳技术复式滴定聚合反应的制备工艺，明显提高最终共聚物的柔韧性能，技术关键在于软弹体丙烯酸丁酯(ba)在预聚合混合单体溶液的聚合反应中，起到交联作用，有效防御硬单体为主要成分的组成结构，容易产生脆化、断裂强度与韧性不足等缺陷；另一方面，采用甲基丙烯酸-2-乙基已酯(ehma)为复式滴定混合单体溶液的聚合反应，构建了预聚合混合单体溶液为“壳”，复式滴定混合单体溶液为“核”，形成柔韧性单体甲基丙烯酸-2-乙基已酯(ehma)被包裹在预聚合混合单体溶液的雏形共聚物胶束核心，加大拉伸强度由75mpa提高为》78mpa，弹性模量由3.3gpa提高为》3.7gpa，明显提高最终共聚物的韧性与弹性模量性能。
28.3)本发明得到的一种高透明度柔韧性丙烯酸酯光学树脂通过下游终端客户深化加工生产，得到的制品在光电材料、光学材料、光学胶膜、工程塑料、汽车装备、动车装备、航天航空器材、新能源、新材料及电子信息产业材料等领域应用，具有广阔的应用市场，产生显著的经济效益。
附图说明
29.图1是本发明实施例1中的丙烯酸酯光学树脂的制备方法的步骤示意图；
30.图2是本发明实施例2中的产物结构力学性能的转化过程图；
31.图3是本发明实施例3中的丙烯酸酯光学树脂的制备方法的步骤示意图；
32.图4是本发明实施例3中得到的核壳结构的雏形共聚物的结构示意图；
33.图5是本发明实施例10中丙烯酸酯光学树脂母粒的制备方法的步骤示意图。
34.主要附图标记说明：
35.10
ꢀ“
壳”结构共聚物；
36.20
ꢀ“
核结构”混合单体溶液；
37.30 核壳结构的雏形共聚物；
38.31 内核；
39.32 外壳。
具体实施方式
40.下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
41.本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
42.实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
43.为了获得具有高透明度和柔韧性的丙烯酸酯光学树脂，本发明选择制备原料满足分子力学性能的要求包含硬度结构成分韧性结构成分，还要求具有丙烯酸单体具有优异的透光性能。本发明的筛选的丙烯酸单体，包括：硬度结构成分(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片、丙烯酸异冰片)和韧性结构成分(丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基已酯)等，本体的折射率介于1.401～1.477％，具有优异的透光性能；另外，再通过核壳技术复式滴定混聚合反应，实现最终共聚物的胶束粒径细化，形成透光率均》93％的高透明度和柔韧性丙烯酸酯光学树脂。
44.实施例1
45.本实施例提供一种丙烯酸酯光学树脂的制备方法，属于核壳技术复式滴定混聚合反应，其中，引发剂分为第一、第二和第三引发剂分批加入，制备步骤如图1所示，包括三个阶段：
46.第一阶段：
47.步骤1：将硬度结构成分、韧性结构成分、透明度结构成分和第一引发剂(又称，混合单体引发剂)加入有机溶剂(混合单体稀释)中，多元化混合单体混合得到预聚合混合单体溶液；
48.步骤2：取步骤1中部分预聚合混合单体溶液加入有机溶剂(垫底有机溶剂)混合，
加热至第一温度，得到预聚合混合单体溶液垫底料；优选地，取步骤1中总质量的5％～30％的预聚合混合单体溶液加入有机溶剂混合；优选地，第一温度介于48℃至50℃；
49.步骤3：将步骤2预聚合混合单体溶液垫底料升温至第二温度，加入第二引发剂(又称，初期引发剂)，得到种子溶液；优选地，控制第二温度介于76℃至78℃；
50.步骤4：将步骤1中剩余部分的预聚合混合单体溶液，注入至步骤3中的种子溶液中进行滴定聚合反应，得到壳结构雏形共聚物；优选地，滴定聚合反应度的温度控制在介于81℃至83℃；滴定时间介于2h至5h之间；更优选地；为4h。
51.第二阶段：
52.步骤5：将韧性结构成分、透明度结构成分和第三引发剂加入有机溶剂中混合，得到核结构聚合反应混合单体溶液。
53.第三阶段：
54.步骤6：将步骤5中的核结构聚合反应混合单体溶液滴定注入至步骤4中的壳结构雏形共聚物中进行滴定聚合反应，得到核壳结构雏形共聚物；优选地，滴定聚合反应度的温度控制在介于81℃至83℃；滴定时间介于2h至5h之间；更优选地，为2h；
55.步骤7：将步骤6中核壳结构雏形共聚物中加入残留单体处理剂混合，得到本发明的丙烯酸酯光学树脂；其中，残留单体处理剂，用于处理残余未完全聚合的单体。
56.可选地，在步骤7得到的最终共聚物冷却为常温状态时加入增塑剂，主导作用为解决丙烯酸酯光学树脂粉末，在造粒过程的液态塑化剂添加，形成油相粘稠状态，导致螺杆打滑，影响熔融混炼的喂料供应的技术问题。
57.可选地，增塑剂也可以在制成最终共聚物丙烯酸酯光学树脂后的造粒过程进行添加。
58.在一些实施方式中，增塑剂选自：邻苯二甲酸二乙酯(dep)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、乙酰基柠檬酸三丁酯(atbc)中的一种或多种。
59.实施例2
60.本实施例提供一种丙烯酸酯光学树脂的制备原料，应用于实施例1中的制备方法，按照重量份，包括：
61.硬度结构成分：甲基丙烯酸甲酯：29.6～44.7份；甲基丙烯酸异冰片：1～5.30份；丙烯酸异冰片：1～5.3份；
62.韧性结构成分：丙烯酸丁酯：5～10.10份；甲基丙烯酸-2-乙基已酯5～25份；
63.透明度结构成分：丙烯酸：0.2～0.83份；丙烯酸-2-羟乙酯：0.2～0.83份；
64.有机溶剂：13份～25份。
65.在一些实施方式中，有机溶剂选自：乙酸正丁酯(n-butyl acetate)、二甲基甲酰胺(dmf)或乙酸乙酯(eac)中的一种或多种；本实施例中有机溶剂优选为乙酸正丁酯(n-butyl acetate)，以解决乙酸乙酯沸点低，容易产生回流的安全隐患，高效维护制备工艺的安全生产化。
66.在一些实施方式中，引发剂和残留单体处理剂选自：偶氮醚类引发剂(v-65)或引发剂过氧化苯甲酰(bpo)中的一种；在本实施例中引发剂和残留单体处理剂优选为过氧化苯甲酰。
67.采用实施例1的制备方法，在本实施例等量配方组分范围内，通过调整组分，得到
的的产物结构力学性能的转化过程图，如图2所示。当原料是硬度结构组成：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片、丙烯酸异冰片(iboa)等硬单体为配方的技术方案，产物的机械物理性能表征：硬度》150hb，抗拉强度《1mpa，延展性：0％，弹性模量：0gpa；
68.在硬度结构组成中，添加丙烯酸丁酯，产物的机械物理性能转化，具有微量弹性模量，硬度》135hb，抗拉强度》1mpa，延展性《1％，弹性模量弹性模量：0gpa；
69.当丙烯酸丁酯使用量递增，产物的抗拉强度、延展性、弹性模量增加，硬度》123hb，抗拉强度：》35mpa、延展性》1％，弹性模量》1gpa。
70.在本发明等量配方组分范围内，互调第一阶段与第二阶段的丙烯酸-2-乙基已酯的成分剂量，将部分量调配转移到第一阶段参与预聚合混合单体溶液混合搅拌后，执行预聚合混合单体滴定聚合反应；得到丙烯酸酯光学树脂，硬度》123hb，拉伸强度》77mpa、延展性》6％、弹性模量》2.1gpa；
71.在第一阶段预聚合混合单体溶液与第二阶段核结构混合单体溶液组份中，互调丙烯酸-2-乙基已酯，将丙烯酸-2-乙基已酯全部安排在第二阶段执行聚合反应，得到高透明度柔韧性丙烯酸酯光学树脂，透明度》93％，雾度《0.5％硬度》101hb，拉伸强度》77mpa、延展性》12％、弹性模量》3.3gpa。
72.由此可见，在硬度结构成分中增加韧性结构成分能够提高产物的抗拉强度、延展性、弹性模量，添加和调整透明度结构成分能够进一步改善丙烯酸酯光学树脂的透明度和柔韧性。
73.实施例3
74.本实施例提供一种丙烯酸酯光学树脂的制备方法，其步骤如图3所示，包括：
75.第一阶段
76.步骤s101：丙烯酸酯光学树脂“壳”结构的聚合反应
77.称取组分一注入第一容器中混合搅拌，形成“壳结构”混合单体溶液；其中，组分一包括：硬度结构成分(硬单体)、韧性结构成分(软单体)、透明度结构成分(官能单体)和引发剂；
78.步骤s102：称取所述“壳结构”混合单体溶液总质量5～30％，注入第二容器中与垫底有机溶剂混合搅拌，升温76～78℃范围内，形成垫底“壳结构”混合单体溶液；
79.步骤s103：称取初期引发剂，注入第二容器中与所述垫底“壳结构”混合单体溶液混合搅拌，自放热升温》81℃，得到“壳结构”种子溶液；
80.步骤s104：将第一容器剩余所述“壳结构”混合单体溶液，滴定注入第二容器中与所述种子溶液滴定聚合反应，滴定聚合反应4h，聚合反应温度为81～83范围内，得到“壳”结构共聚物；
81.第二阶段
82.步骤s105：“核结构”混合单体溶液
83.称取组份二注入第三容器中混合搅拌，形成“核”结构混合单体溶液；其中，组分二包括：韧性结构成分、透明度结构成分、引发剂和有机溶剂；
84.第三阶段
85.步骤s106：核壳技术雏形共聚物的形成
86.将容器三所述“核”结构混合单体溶液，滴定注入容器二中参与所述“壳”结构共聚
物的滴定聚合反应，滴定聚合过程中，所述“核结构”混合单体溶液的反应基团被嵌入所述“壳”结构共聚物的胶束核心，转化形成核壳技术雏形共聚物，是一种软弹体被包裹在硬单体胶束核心的雏形共聚物，如图4所示，其中“壳”结构共聚物10与“核结构”混合单体溶液20聚合，形成核壳结构的雏形共聚物30，包括内核31和外壳32，其中，内核31的粒径小于1μm；
87.步骤s107：称取残留单体处理剂，滴定注入第二容器中与核壳技术雏形共聚物混合搅拌，聚合反应温度为81～83℃范围内，保温搅拌1h，形成核壳技术共聚物，得到丙烯酸酯光学树脂。
88.实施例4
89.本实施例提供一种高透明度柔韧性丙烯酸酯光学树脂的制备方法，包括：
90.步骤1：预聚合混合单体溶液处理措施
91.按比例称取组份一成分中的有机溶剂，注入容器1中匀速搅拌，随后循序按比例称取甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片、丙烯酸异冰片、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯，并且加入引发剂注入容器1中，参与有机溶剂稀释混合搅拌10～15min，形成均匀体系的预聚合混合单体溶液，得到溶液a；引发剂使用前，必须采用4倍剂量的有机溶剂稀释搅拌均匀后注入使用；
92.步骤2：垫底有机溶剂
93.按比例称取组份一成分中的垫底有机溶剂，注入容器2中，匀速搅拌5min，同时开始加热升温至48～50℃范围内，形成垫底有机溶剂，得到溶液b；
94.步骤3：初期反应
95.当步骤2溶液b的温度达到48～50℃范围内，按比例称取步骤1中溶液a总质量15～30％的组分，快速注入容器2中，与溶液b混合搅拌，并且继续升温76～78℃范围内；
96.再按比例称取组份一成分中的初期引发剂，并且采用4倍剂量有机溶剂稀释搅拌均匀后，注入容器2中，共同参与溶液b混合搅拌，温度将逐渐攀升》86℃，形成种子溶液，得到溶液c；
97.步骤4：预聚合滴定聚合反应
98.当步骤3溶液c温度回降《84℃时，将步骤1中剩余的预聚合混合单体溶液滴定到步骤3，参与溶液c种子溶液的滴定聚合反应，滴定时间为4小时，保持反应温度在81～83℃范围内；
99.步骤5：预聚合雏形共聚物
100.步骤4结束后，继续保持反应温度在81～83℃范围内，保温搅拌30min，形成预聚合雏形共聚物，得到溶液d；
101.步骤6：复式滴定聚合反应
102.按比例称取组份二成分中的有机溶剂，注入容器3中匀速搅拌，随后循序按比例称取组份二成分中甲基丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯及引发剂注入容器3中与有机溶剂稀释混合搅拌10～15min，形成复式滴定聚合反应混合单体溶液，得到溶液e；
103.步骤5结束后，将容器3中的溶液e滴定注入容器2中，参与溶液d的聚合反应，滴定时间为2小时，保持反应温度在81～83℃范围内，得到溶液f；
104.步骤7：复式滴定雏形共聚物
105.步骤6结束后，保持反应温度81～83℃范围内，保温搅拌1小时，形成复式滴定聚合
反应雏形共聚物，得到溶液g；
106.步骤8：残留单体处理
107.对步骤7的溶液g，滴定加入残留单体处理剂，滴定时间为10min，形成核壳技术丙烯酸酯七元共聚物，得到溶液h；
108.步骤9：冷却
109.对步骤8得到核壳技术丙烯酸酯七元共聚物，进行冷却至25～30℃范围内，得到本发明一种高透明度柔韧性丙烯酸酯光学树脂。
110.在本实施例中，组分一，用于第一阶段，按照重量份，包括：
111.甲基丙烯酸甲酯：29.6～44.7份；
112.甲基丙烯酸异冰片：1～5.30份；
113.丙烯酸异冰片：1～5.3份；
114.丙烯酸丁酯：5～10.10份；
115.丙烯酸：0.60份；
116.丙烯酸-2-羟乙酯：0.60份；
117.混合单体引发剂(第一引发剂)：过氧化苯甲酰0.20+有机溶剂0.80＝1份；
118.垫底有机溶剂：3份；
119.初期引发剂(第二引发剂)：过氧化苯甲酰0.07+有机溶剂0.28＝0.35份；
120.有机溶剂(混合单体稀释)：13份。
121.组分二，用于第二阶段，按照重量份，包括：
122.甲基丙烯酸-2-乙基已酯：5～25份；
123.丙烯酸：0.23份；
124.丙烯酸-2-羟乙酯：0.23份；
125.引发剂(第三引发剂)：0.08份；
126.引发剂稀释剂：0.32份；
127.有机溶剂：7.26份。
128.组分三，用于第三阶段，按照重量份，包括：
129.残留单体处理剂(引发剂)：0.07份；
130.有机溶剂(残留单体处理剂稀释剂)：0.28份。
131.实施例5
132.本实施例采用实施例4中的制备方法，其中的组分一、组分二、组分三和组分四，按照重量份，分别如下：
133.组分一：预聚合混合单体溶液，包括如下：
134.丙烯酸丁酯：6.10份；
135.甲基丙烯酸甲酯：42.6份；
136.甲基丙烯酸异冰片：3份；
137.丙烯酸异冰片：3.3份；
138.丙烯酸：0.60份；
139.丙烯酸-2-羟乙酯：0.60份；
140.预聚合混合单体引发剂：过氧化苯甲酰0.20份+有机溶剂0.80份＝1.00份；
141.初期引发剂：过氧化苯甲酰0.07份+有机溶剂0.28份＝0.35份；
142.垫底有机溶剂：3份；
143.混合单体稀释剂：有机溶剂13份；
144.组分二：复式滴定聚合反应混合单体溶液，包括如下组分：
145.甲基丙烯酸-2-乙基已酯：16份；
146.丙烯酸：0.23份；
147.丙烯酸-2-羟乙酯：0.23份；
148.复式滴定聚合反应引发剂：过氧化苯甲酰0.08份+有机溶剂0.32份＝0.40份；
149.复式滴定聚合反应混合单体稀释剂：有机溶剂6.94份；
150.组分三：残留单体处理剂，包括如下组分：
151.残留单体处理剂：过氧化苯甲酰：0.07份；
152.残留单体处理剂稀释剂：有机溶剂：0.28份。
153.实施例6
154.本实施例采用实施例4中的制备方法，实施例5的组分为基准，组份一中的丙烯酸丁酯(ba)使用量加大2份，甲基丙烯酸甲酯(mma)减量2份；组分一、组分二、组分三和组分四，按照重量份，分别如下：
155.组分一：预聚合混合单体溶液，包括如下组分：
156.丙烯酸丁酯：8.10份；
157.甲基丙烯酸甲酯：40.6份；
158.甲基丙烯酸异冰片：3份；
159.丙烯酸异冰片：3.3份；
160.丙烯酸：0.60份；
161.丙烯酸-2-羟乙酯：0.60份；
162.预聚合混合单体引发剂：过氧化苯甲酰0.20份+有机溶剂0.80份＝1.00份；
163.初期引发剂：过氧化苯甲酰0.07份+有机溶剂0.28份＝0.35份；
164.垫底有机溶剂：3份；
165.混合单体稀释剂：有机溶剂13份；
166.组分二：复式滴定聚合反应混合单体溶液，包括如下组分：
167.甲基丙烯酸-2-乙基已酯：16份；
168.丙烯酸：0.23份；
169.丙烯酸-2-羟乙酯：0.23份；
170.复式滴定聚合反应引发剂：过氧化苯甲酰0.08份+有机溶剂0.32份＝0.40份；
171.复式滴定聚合反应混合单体稀释剂：有机溶剂6.94份；
172.组分三：残留单体处理剂，包括如下组分：
173.残留单体处理剂：过氧化苯甲酰：0.07份；
174.残留单体处理剂稀释剂：有机溶剂：0.28份。
175.实施例7
176.本实施例采用实施例4中的制备方法，实施例5的组分为基准，组份一预聚合混合单体溶液组份中的丙烯酸丁酯(ba)使用量加大4份，甲基丙烯酸甲酯(mma)减量4份；按照重
量份，分别如下：
177.组分一：预聚合混合单体溶液，包括如下组分：
178.丙烯酸丁酯：10.10份；
179.甲基丙烯酸甲酯：38.6份；
180.甲基丙烯酸异冰片：3份；
181.丙烯酸异冰片：3.3份；
182.丙烯酸：0.60份；
183.丙烯酸-2-羟乙酯：0.60份；
184.预聚合混合单体引发剂：过氧化苯甲酰0.20份+有机溶剂0.80份＝1.00份；
185.初期引发剂：过氧化苯甲酰0.07份+有机溶剂0.28份＝0.35份；
186.垫底有机溶剂：3份；
187.混合单体稀释剂：有机溶剂13份；
188.组分二：复式滴定聚合反应混合单体溶液，包括如下组分：
189.甲基丙烯酸-2-乙基已酯：16份；
190.丙烯酸：0.23份；
191.丙烯酸-2-羟乙酯：0.23份；
192.复式滴定聚合反应引发剂：过氧化苯甲酰0.08份+有机溶剂0.32份＝0.40份；
193.复式滴定聚合反应混合单体稀释剂：有机溶剂6.94份；
194.组分三：残留单体处理剂，包括如下组分：
195.残留单体处理剂：过氧化苯甲酰：0.07份；
196.残留单体处理剂稀释剂：有机溶剂：0.28份。
197.实施例8
198.本实施例采用实施例4中的制备方法，实施例5的组分为基准，组份一预聚合混合单体溶液组份中的甲基丙烯酸甲酯(mma)减量2份，所述组份二复式滴定聚合反应混合单体溶液组份中的甲基丙烯-2-乙基已酯(ehma)增量2份；按照重量份，分别如下：
199.组分一：预聚合混合单体溶液，包括如下组分：
200.丙烯酸丁酯：6.10份；
201.甲基丙烯酸甲酯：40.6份；
202.甲基丙烯酸异冰片：3份；
203.丙烯酸异冰片：3.3份；
204.丙烯酸：0.60份；
205.丙烯酸-2-羟乙酯：0.60份；
206.预聚合混合单体引发剂：过氧化苯甲酰0.20份+有机溶剂0.80份＝1.00份；
207.初期引发剂：过氧化苯甲酰0.07份+有机溶剂0.28份＝0.35份；
208.垫底有机溶剂：3份；
209.混合单体稀释剂：有机溶剂13份；
210.组分二：复式滴定聚合反应混合单体溶液，包括如下组分：
211.甲基丙烯酸-2-乙基已酯：18份；
212.丙烯酸：0.23份；
213.丙烯酸-2-羟乙酯：0.23份；
214.复式滴定聚合反应引发剂：过氧化苯甲酰0.08份+有机溶剂0.32份＝0.40份；
215.复式滴定聚合反应混合单体稀释剂：有机溶剂6.94份；
216.组分三：残留单体处理剂，包括如下组分：
217.残留单体处理剂：过氧化苯甲酰：0.07份；
218.残留单体处理剂稀释剂：有机溶剂：0.28份。
219.实施例9
220.本实施例采用实施例6中的制备方法，实施例7的组分为基准，组份一预聚合混合单体溶液组份中的甲基丙烯酸甲酯(mma)减量4份，所述组份二复式滴定聚合反应混合单体溶液组份中的甲基丙烯-2-乙基已酯(ehma)增量4份；按照重量份，分别如下：
221.组分一：预聚合混合单体溶液，包括如下组分：
222.丙烯酸丁酯：6.10份；
223.甲基丙烯酸甲酯：38.6份；
224.甲基丙烯酸异冰片：3份；
225.丙烯酸异冰片：3.3份；
226.丙烯酸：0.60份；
227.丙烯酸-2-羟乙酯：0.60份；
228.预聚合混合单体引发剂：过氧化苯甲酰0.20份+有机溶剂0.80份＝1.00份；
229.初期引发剂：过氧化苯甲酰0.07份+有机溶剂0.28份＝0.35份；
230.垫底有机溶剂：3份；
231.混合单体稀释剂：有机溶剂13份；
232.组分二：复式滴定聚合反应混合单体溶液，包括如下组分：
233.甲基丙烯酸-2-乙基已酯：20份；
234.丙烯酸：0.23份；
235.丙烯酸-2-羟乙酯：0.23份；
236.复式滴定聚合反应引发剂：过氧化苯甲酰0.08份+有机溶剂0.32份＝0.40份；
237.复式滴定聚合反应混合单体稀释剂：有机溶剂6.94份；
238.组分三：残留单体处理剂，包括如下组分：
239.残留单体处理剂：过氧化苯甲酰：0.07份；
240.残留单体处理剂稀释剂：有机溶剂：0.28份。
241.对比例1
242.本对比例的制备原料配方与实施实例5相同，不同之处在于，仅是制备工艺为常态化溶液聚合法，并非本发明的核壳技术复式滴定聚合反应制备工艺。常态化溶液聚合法不存在预聚合制备工艺，是将组分一与组份二合并成为混合单体溶液，进行滴定聚合反应一次到位，形成最终共聚物。
243.对实施例5～9及对比例制备得到的丙烯酸酯光学树脂进行质量与性能检测，其中检测方法如下：
244.固含量测定：提取本发明实施例一种高透明度柔韧性丙烯酸酯光学树脂的试样1.00g～2.00g，放入已去皮秤重的秤量器(杯)中，经由105℃～110℃的恒温干燥箱中，连续
干燥3h，冷却后求其固含量；
245.粘度的测定：用ndj-1型旋转粘度计测试，测试条件为25℃，3号转子60r/min；
246.检测标准如下依据：
247.gb/t 40280-2001，粘度检测标准；
248.gb/t 8298-2017，固含量检测标准；
249.gb/t 2410-2008，透光率检测标准；
250.gb/t 2410-2008，雾度检测标准；
251.gt/b 1040.3-2006，拉伸强度检测标准；
252.gb/t 6672-2001，伸长模量检测标准；
253.gb/t 37781-2019，屈服力检测标准；
254.gb/t 3398.2-2008，硬度检测标准；
255.性能检测结果如下表：
[0256][0257]
本发明应用丙烯酸结构力学原理，排列组合核配方技术方案，以及核壳技术挖潜丙烯酸酯结构力学的拐点力学性能，互调预聚合混合单体溶液与复式滴定聚合反应混合单体成分中的甲基丙烯酸甲酯(mma)与甲基丙烯酸-2-乙基已酯(ehma)组份含量范围内的机械性能变化值。
[0258]
通过检测结果可以看到，采用本发明的制备方法得到的丙烯酸酯光学树脂的透光率均》93％、雾度均《0.50％性能指标，拉伸强度均》77mpa、伸长模量均》12％、弹性模量均》3.3gpa、洛氏硬度均》101hb等机械物理性能。其中，在实施实例6和7中，互调甲基丙烯酸甲酯使用量的递减与丙烯酸丁酯的递增举措，促进预聚合反应基团获得完善交联体系，以减轻甲基丙烯酸甲酯本质易脆的缺陷，有效达成拉伸强度均》78mpa、伸长模量》14％、弹性模量》3.3gpa、洛氏硬度》115hb，符合一种柔韧性丙烯酸酯光学树脂的性能指标需求。
[0259]
本发明实施实例8和9中，以维护最终共聚物的洛氏硬度均》105hb的基础性能原
则，互调预聚合混合单体溶液组份中的甲基丙烯酸甲酯与复式滴定聚合反应混合单体溶液中的甲基丙烯酸-2-乙基已酯。其中，尤其随着甲基丙烯酸-2-乙基已酯的使用量递增，拉伸强度均》80mpa、伸长模量》18％、弹性模量》3.7gpa等性能指标明显加大，是促进最终核壳技术共聚物具备更强的韧性力学性能基因和技术措施。
[0260]
实施例10
[0261]
本实施例提供一种丙烯酸酯光学树脂母粒的制备方法，将本发明的制备方法得到的丙烯酸酯树脂脱溶干燥后制成粉末，在将粉末混炼熔融造粒，得到丙烯酸酯树脂母粒，如图5所示，制备方法如下：
[0262]
步骤1：提取高透明度柔韧性丙烯酸酯光学树脂，脱溶干燥，得到粉末状高透明度柔韧性丙烯酸酯光学树脂；
[0263]
步骤2：将粉末状高透明度柔韧性丙烯酸酯光学树脂进行塑化配料；
[0264]
步骤3：连续混炼机熔融混炼、造粒，得到高透明柔韧性丙烯酸酯光学树脂母粒。
[0265]
在本实施例中，脱溶干燥方式为气流干燥系统，如下干燥步骤：
[0266]
原料输送：将所述高透明度柔韧性丙烯酸酯光学树脂注入喂料储槽；
[0267]
定量注入：调控5～15kg/1h的喂料流量；
[0268]
气流压力：1～1.5mpa进行喷雾干燥；
[0269]
温控设定：165～185℃；
[0270]
液态转相：所述柔韧性丙烯酸酯光学树脂，在1～1.5mpa气流压力喷雾状态下，进入165～185℃悬浮干燥系统的旋风热气流中，由液相快速转化为固相，形成粉末树脂；
[0271]
集成收料：通过旋风分离器，促使所述粉末状树脂输送进入计量集装袋，得到粉末状柔韧性丙烯酸酯光学树脂。
[0272]
实施例11
[0273]
本实施例提供一种丙烯酸酯光学树脂母粒的制备方法，与实施例10类似，不同之处在于，还包括精细研磨步骤，将实施例10得到的粉末状性丙烯酸酯光学树脂进一步研磨细化，具体包括：
[0274]
步骤1：将所述的粉末状柔韧性丙烯酸酯光学树脂，投入气流法破碎精细研磨系统，精细研磨成为《5um粒径的粉末状柔韧性丙烯酸酯光学树脂；
[0275]
步骤2：真空干燥：提取所述《5um粒径的粉末状柔韧性丙烯酸酯光学树脂，置入真空干燥系统设备，进行40～43℃范围内真空干燥48h，成为有机溶剂与水分份含量《0.02％的固态/柔韧性丙烯酸酯光学树脂粉末。
[0276]
实施例12
[0277]
本实施例提供一种丙烯酸酯光学树脂母粒的制备方法，与实施例10或11类似，不同之处在于，在塑化配料步骤，包括：向丙烯酸酯光学树脂粉末中加入塑化剂、抗氧化剂、润滑剂、扩链剂、交联剂。
[0278]
本实施例还提供一种塑化配料的配方，按照重量份，各组分含量如下：
[0279]
丙烯酸酯光学树脂粉末占74.5份至95份；
[0280]
增塑剂占3份至12份；
[0281]
抗氧化剂占0.5份至3份；
[0282]
润滑剂0.5份至1.5份；
[0283]
扩链剂占0.5份至6份；
[0284]
交联剂占0.5份至3份。
[0285]
在一些优选的实施方式中，增塑剂包括：邻苯二甲酸二乙酯(dep)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、乙酰基柠檬酸三丁酯(atbc)中的一种或多种；
[0286]
在一些优选的实施方式中，抗氧化剂包括：1010(antioxidant 1010)四丙酸〕季戊四醇酯、1076丙酸正十八碳醇酯中的一种；
[0287]
在一些优选的实施方式中，润滑剂包括：所述润滑剂为油酸酰胺(oleamide)；
[0288]
在一些优选的实施方式中，扩链剂包括：1,4一丁二醇(bdo)、1,6一己二醇、adr 4400扩链剂中的一种或多种；
[0289]
在一些优选的实施方式中，交联剂包括：过氧化二异丙苯(dcp)、二乙烯基苯(dvb)、n,n-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。
[0290]
实施例13
[0291]
本实施例提供一种丙烯酸酯光学树脂母粒的制备方法，将实施例12中得到的塑化配料进行混炼造粒，制备步骤如下：
[0292]
步骤1：喂料混炼：塑化配料完成的所述固态/柔韧性丙烯酸酯光学树脂粉末，注入喂料槽；自动垂流注入前段混炼反应器；
[0293]
步骤2：前段混炼反应：启动螺杆马达，槽储料同步自动喂料，注入混炼机前段螺杆反应器，螺杆转速100～230rpm/min，温控175～185℃，形成熔融体a；
[0294]
步骤3：第二区段混炼：所述熔融体a，在前段混炼反应器区段同步传动混炼，由上而下90
°
方位垂流注入第二区段混炼反应器，温度为185～210℃，同步连续混炼，形成熔融体b；
[0295]
步骤4：第三区段混炼：所述熔融体b，在温度185～210℃范围内，由第二区段混炼反应器，同步、同向双螺杆混炼进入第三区段连续密炼，形成熔融体c；
[0296]
步骤5：模头挤出：所述熔融体c，由第三区段混炼反应器，同步、同向双螺杆混炼，进入摸头反应器，温度为155～165℃，同步、同向挤出拉条，形成熔融体d；
[0297]
步骤6：拉条冷却：所述熔融体d，挤出成为3mm直径条状物，连续同步、同向牵引拉条、浸水冷却、风冷切粒，得到柔韧性丙烯酸酯光学树脂母粒。
[0298]
实施例14
[0299]
本实施例提供一种光学树脂制品，将实施例13得到的丙烯酸酯光学树脂母粒通过流延机流延》200um厚度的膜材，用作显示屏膜材、导光板、光学玻璃、反射板、扩散板等光学膜材。
[0300]
通过流延拉伸，单向拉伸、双向同步拉伸或双向同步拉伸制成25～150um超薄膜材，用于显示屏光学玻璃、pmma偏光片、反射膜、扩散膜、增亮膜、硬化膜等光学薄膜。
[0301]
本发明的丙烯酸酯光学树脂母粒还能够用于其他加工成型方法，如注塑成型、吸塑成型、压延拉膜、流延拉膜、流延拉伸等；比如，通过注塑机注塑成型为光学镜头、光学镜片、led柔性灯带、灯罩外壳、异形光学制品、光学管条、光学板材；通过吸塑机吸塑成型为灯箱、灯罩、光学托盘、光学元件集装盒、光学元件包装盒；通过压延拉膜的应用，其特征在于，包括应用压延机压延显示屏膜材、导光板、光学玻璃、反射板、扩散板等光学膜材。
[0302]
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述
并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。