一种双硼有机发光材料及发光器件应用

1.本发明涉及有机半导体领域，尤其涉及一种新型双硼有机发光材料及其应用、以及包含该有机发光材料的有机电致发光器件。


背景技术：

2.有机发光二极管(oled)由于其高色饱和度、宽视野、高响应速度、固态、高亮、低功耗以及柔性等优点，成为最有竞争力的下一代显示和照明技术。由于其优异的性能，整个工业界都在密切关注oled产品的最新发展，迄今为止，数百亿美元的显示器和照明市场已被这种非常有吸引力的oled技术所渗透，其巨大的市场需求加快了寻找未来高性能材料的步伐。
3.oled的核心是有机发光材料，经过科研人员的不懈努力，有机发光材料得到了快速发展，经历了传统荧光材料(第一代有机发光材料)、有机金属络合物磷光材料(第二代有机发光材料)以及热活化延迟荧光材料 (tadf材料，第三代有机发光材料)。
4.传统荧光材料寿命长，价格低廉，然后由于受到于电子自旋统计规则的限制，传统荧光材料仅能利用25％的单线态激子，从而基于传统荧光材料器件的最大内量子效率被限制在25％以内。有机金属络合物磷光材料，由于重金属原子增强了自旋-轨道耦合作用，实现了100％的激子利用率。然而，由有机磷光材料制备的蓝光稳定性还远达不到实际显示及照明技术的要求。另外，由于磷光材料的制备需要使用贵重金属(例如铱等)，制造成本较高。
5.tadf材料的出现为人们解决和平衡oled效率、寿命与成本提供了突破点。相对于传统荧光材料，基于tadf材料的oled器件由于能够实现100％的内量子效率，具有更高的电致发光效率；另一方面，tadf材料由于不需要用到昂贵的金属，相对于第二代有机金属络合物磷光材料具有巨大的成本和稳定性优势。因此，tadf材料成为了近年来学术界及工业界科学家和工程师们研究的热点及突破点。然而，tadf材料发光往往具有较宽的发射光谱，从而影响oled的显色纯度。
6.具有多重共振效应的硼氮类tadf材料可使发光光谱的半峰宽降至30nm 以下，但其光色也一直局限于蓝光-深蓝光区域，大大限制了这类材料在高分辨显示、全色显示以及白光照明领域等的应用。


技术实现要素：

7.为解决上述技术问题，本发明提供了一种双硼有机发光材料及其应用。本发明的有机发光材料具有窄半峰宽、高荧光量子产率以及高热稳定性等特点，可用作有机电致发光器件发光层的参杂剂或辅助参杂剂，从而提高器件的发光显色纯度及寿命。本发明的双硼有机发光材料的具体化学结构通式如(i)所示：
[0008][0009]
通式(i)中，ar1和ar2是六元苯环、六元芳杂环、五元芳杂环、碳原子不超过18的五元或六元稠合芳杂环以及以上各类环的r1取代物；
[0010]
所述ar1和ar2分别独立地可与其相邻的环c和/或rc、环d和/或rd连接成环或不连接成环，连接成环时可通过-o-、-s-、-cr2r
3-或单键连接；
[0011]
所述r1、r2、r3、ra、rb、rc、rd为满足苯环或芳杂环价键数量的一个或多个取代，可选为氢、氘、氟、经取代或未取代的c
1-12
的烷基、经取代或未取代的c
1-12
的烷氧基、经取代或未取代的c
3-12
的环烷基、经取代或未取代的c
1-12
烷硅基、经取代或未取代的c
6-16
的芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代c
4-16
杂芳基、经取代或未取代的c
6-16
的稠合杂芳基；
[0012]
所述可被取代基团的取代基任选自氘、卤素、氰基、c
1-12
烷基、c
3-12
的环烷基甲基、c
1-12
的烷氧基、c
6-16
的芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代c
4-16
杂芳基中的一种或多种；
[0013]
所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种。
[0014]
作为本发明的进一步改进，通式(i)中所述ar1、ar2分别独立地表示为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚菲基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚二甲基芴基、取代或未取代的亚二苯基芴基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚苯并呋喃基、取代或未取代的亚苯并噻吩基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚萘啶基；
[0015]
所述ar1和ar2分别独立地可与其相邻的环c和/或rc、环d和/或rd连接成环或不连接成环，连接成环时可通过-o-、-s-、-cr2r
3-或单键连接；
[0016]
所述r
1-r3、r
a-rd分别独立地表示为氢原子、氘、氟原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、甲氧基、三甲基硅基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的氮杂咔唑基、取代或未取代的苯并茚、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的氮杂苯并菲基；
[0017]
所述可被取代基团的取代基任选自氘、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基或呋喃基的一种或多种。
[0018]
作为本发明的进一步改进，所述双硼有机发光材料为如下所示的任一化合物，这些化合物仅为代表性的：
[0019]
[0020]
[0021]
[0022]
[0023]
[0024][0025]
本发明还提供一种有机发光器件，包含一个阴极、一个靠近阴极的电子传输层、一个阳极、一个靠近阳极的空穴传输层、一个夹心于电子传输层与空穴传输层之间的发光层，其中所述发光层包含通式(i)所述的双硼有机发光材料。
[0026]
作为本发明的进一步改进，所述发光层中的发光掺杂剂为通式(i)所述的双硼有机发光材料，其所占发光层比例为1-49％重量分数。
[0027]
作为本发明的进一步改进，所述发光层中的能量传递的敏化材料为通式 (i)所述的双硼有机发光材料，其所占发光层比例为5-49％重量分数。
[0028]
本发明的通式(i)化合物通过对具有多重共振效应的经典硼氮类tadf 材料的拓展修饰，引入更多的硼原子或氮原子，在保持硼氮刚性骨架、较小单线态与三线态能级差的同时，实现目标硼氮类tadf材料的红移，得到蓝光、绿光、黄光甚至红光的发射，丰富了具有多重共振效应的硼氮类tadf 材料体系及发光颜色范围。
[0029]
采用本发明的双硼有机发光材料制备的有机电致发光器件，具有较窄的半峰宽、较低的启动电压、较高的发光效率和较长的器件寿命，表现出良好的应用前景。
附图说明
[0030]
图1为本发明所列举的材料应用于有机电致发光器件的结构示意图，其中，1为基板，2为阳极，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为发光层， 6为电子传输层，7为电子注入层，8为阴极。
具体实施方式
[0031]
下面结合实施例子，对本发明的上述双硼有机发光材料的具体制备方法做详细说明，但是本发明可以其他不同于此描述的其它方式来实施，因此本发明的制备方法不限于
这些具体实施例。
[0032]
本发明所述含双硼有机发光材料可以使用多种合成路线制备，其中对于中心对称的化合物，即ar1＝ar2,ra＝rb,rc＝rd，可按照如下反应路线进行实施获得最终目标化合物：
[0033][0034]
对于不对称的化合物，即ar1≠ar2，或ra≠rb，或rc≠rd，可按照如下反应路线进行实施获得最终目标化合物：
[0035][0036]
更具体地，以下给出本发明的代表性具体化合物的合成方法。
[0037]
合成实施例1：化合物6的制备
[0038][0039]
中间体6-1的合成
[0040][0041]
向一干燥的250ml反应瓶中依次加入6-s1(10.03g,24mmol)、6-s2 (6.75g,24mmol)、pd2(dba)3(440mg,0.48mmol)、xantphos(555 mg,0.96mmol)、t-buona(6.92g,72mmol)和干燥甲苯(120ml)，将该反应混合物在氮气保护下加热至90℃，反应17小时。然后将反应液冷却至室温，硅藻土过滤，并用二氯甲烷洗涤滤饼，将所得滤液减压浓缩，然后用硅胶柱纯化(pe)得8.9g中间体6-1，白色固体，收率65％。
[0042]
中间体6-2的合成
[0043][0044]
向一干燥的250ml反应瓶中依次加入镁(1.94g,80mmol)、licl(3.39 g,80mmol)、
dmi(100ml)和三甲基氯硅烷(17.38g,160mmol)，在氮气保护下室温搅拌15分钟，然后加入中间体6-1(5.71g,10mmol)，继续搅拌4小时。然后向反应液中加入碳酸氢钠饱和水溶液，过滤除去固体，二氯甲烷萃取，滤液浓缩，硅胶柱纯化(pe)得中间体6-2，白色固体，收率72％。
[0045]
化合物6的合成
[0046][0047]
在氮气保护下，向中间体6-2(3.5g,6.27mmol)的邻二氯苯(50ml) 溶液中加入bbr3(25.08mmol)，将反应液加热至180℃，反应30小时，然后冷却至室温，在零度下加入etn(i-pr)2(12.28g,95mmol)，减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱纯化(pe/dcm＝10/1)得目标化合物6，为黄色固体，收率50％。c
60h72
b2n2分子式计算分子量为842.59，质谱检测m/z＝842.28，光致发光为蓝光pl＝468nm,半高峰宽fwmh为29nm。
[0048]
合成实施例2：化合物84的合成制备
[0049][0050]
中间体84-1的合成
[0051][0052]
向一干燥的250ml反应瓶中依次加入邻溴碘苯(10.18g,36mmol)、二苯胺(6.09g,36mmol)、pd2(dba)3(659mg,0.72mmol)、xantphos (833mg,1.44mmol)、t-buona(10.38g,108mmol)和干燥甲苯(150 ml)，将该反应混合物在氮气保护下加热至90℃，反应16小时。然后将反应液冷却至室温，硅藻土过滤，并用二氯甲烷洗涤滤饼，将所得滤液减压浓缩，然后用硅胶柱纯化(pe)得中间体84-1，白色固体，收率75％。
[0053]
中间体84-2的合成
[0054][0055]
将装有84-1(8.11g,25mmol)和干燥的thf(50ml)反应瓶冷却至-78℃，向其中缓慢加入n-buli(26.25mmol)的正己烷溶液，滴毕，继续反应30min。然后向反应液中逐滴加入tmscl(3.26g,30mmol)的干燥thf(30ml)溶液，滴毕，在-78℃反应1小时，然后升至室温，继续反应2小时。用饱和氯化铵溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，浓缩，过硅胶柱 (pe)，得中间体84-2，白色固体，收率86％。
[0056]
中间体84-3的合成
[0057][0058]
将装有84-2(6.35g,20mmol)干燥反应瓶冷却至-78℃，在氮气保护下，向反应瓶中加入bbr3(60mmol)，升至室温反应30min，然后加热至150℃封管继续反应3天。除去挥发物得粗品，直接用于下一步。
[0059]
中间体84-4的合成
[0060]
[0061]
向一干燥的250ml反应瓶中依次加入1,2-二溴-3-碘苯(13.02g,36 mmol)、咔唑(6.02g,36mmol)、pd2(dba)3(659mg,0.72mmol)、xantphos(833mg,1.44mmol)、t-buona(10.38g,108mmol)和干燥甲苯(150ml)，将该反应混合物在氮气保护下加热至90℃，反应16小时。然后将反应液冷却至室温，硅藻土过滤，并用二氯甲烷洗涤滤饼，将所得滤液减压浓缩，然后用硅胶柱纯化(pe)得中间体84-4，白色固体，收率70％。
[0062]
中间体84-5的合成
[0063][0064]
将装有84-4(8.02g,20mmol)和干燥的乙醚(100ml)反应瓶冷却至-78℃，向其中缓慢加入n-buli(21mmol)的正己烷溶液，滴毕，继续在-78℃反应30min。然后向反应液中逐滴加入84-3的干燥甲苯(50ml) 溶液，滴毕，在-78℃反应1小时，然后升至室温，继续反应4小时。减压除去挥发物，加入饱和氯化铵溶液，二氯甲烷萃取，滤液浓缩，过硅胶柱(pe)，得中间体84-5，白色固体，收率62％。
[0065]
化合物84的合成
[0066][0067]
将正丁基锂正己烷溶液(2.5m,9.6mmol)缓慢加入到-30℃的84-5 (4.60g,8mmol)的叔丁苯(30ml)溶液中，然后在零度下反应30min。降温至-30℃，缓慢加入bbr3(2.4g,9.6mmol)，继续室温反应30min。零度下加入二异丙基乙基胺(2.07g,16mmol)，加热至145℃反应5小时。减压除去溶剂，过硅胶柱(pe/dcm＝10/1)，得目标化合物84，淡黄色固体，收率20％。c
36h22
b2n2分子式计算分子量为504.20，质谱检测m/z＝ 504.33，光致发光为淡蓝光pl＝480nm,半高峰宽fwmh为32nm。
[0068]
合成实施例3：其它化合物材料的合成制备
[0069]
类似地，根据以上合成化学路线以及实施例1和实施例2类似步骤，在不违背本发明范畴下，合成了如下双硼有机发光材料化合物，所列出的化合物通过质谱得到了验证，具体见下表1：
[0070]
表1：化合物合成及表征
[0071][0072]
[0073]
本发明的双硼有机发光材料主要应用于有机电致发光中作为一发光层化合物材料。发光层中一般含有发光掺杂剂，与一中或多于一种的主体材料(host)混合形成发光层。由于本发明所述的双硼有机发光材料具有高发光效率和较窄的发射光谱，适合与作为发光掺杂剂应用。将发光掺杂剂以一定比例混合在主体材料中，有利于减少发光掺杂分子之间自我淬灭和不同电场下发光颜色改变，从而有利于增加有机电致发光的效率，同时也可减少昂贵发光掺杂剂的用量。混合成膜可通过真空共蒸镀的方式成膜，或是通过混合溶于溶液中旋涂、喷涂或溶液打印成膜法。
[0074]
当蓝光发光材料中掺入能量更低的绿光、黄光、红光发光材料时，由于能量从高到低的递传原理，低能量的材料优先发光，而更高能量的蓝光材料仅仅就只起到主体材料作用，或是发光敏化作用。因此，本发明的双硼有机发光材料也可以作为绿光、黄光及红光有机电致发光发光层主体材料，即发光层中含有本发明的双硼有机发光材料作为主体材料，然后掺入波长更长、能量更小的绿光、黄光、红光的其它发光材料获得应用。当电子和空穴注入此构成的发光层时，产生的激子以能量最低的发光材料发光。
[0075]
在另一种情况下，发光层可以使用常用的主体材料及常用的红光或绿光发光掺杂剂，同时在该发光层内也掺入含有本发明的双硼有机发光材料作为能量传替的敏化剂。这种敏化功能材料能级处于主体材料与发光掺杂剂之间，根据能量传递原则，注入的电子与空穴或形成的激子从发光层中主体材料依次传递到敏化剂然后到发光掺杂剂。这种阶梯式的能量传递往往可以增加器件效率，提高器件寿命。
[0076]
以下将通过本发明的双硼有机发光材料具体应用到有机电致发光器件中，测试实际性能来展示和验证本发明的技术效果和优点。
[0077]
有机电致发光器件是一种多层三明治结构，包括阴极、阳极以及夹于两级之间的功能层。该功能层又可分为多个区域，例如靠近阴极的电子注入层eil和电子传输层etl，靠近阳极的空穴注入层hil和空穴传输层htl，以及夹于电子传输层和空穴阻挡层之间的发光层eml。有时为了改善器件性能，会在电子传输层和发光层之间插入空穴阻挡层，以及在空穴传输层和发光层之间插入电子阻挡层，来调节发光层内的电荷平衡。
[0078]
有机电致发光器件是一复杂的多层结构，图1为一典型的构造，但不是唯一的应用结构。结合附图1说明有机电致发光器件的制备过程如下：通常是采用透明导电玻璃，或在透明基片上镀一层铟-锡氧化物ito作为阳极，然后在上面依次蒸镀空穴注入层hil、空穴传输层htl、发光层eml、电子传输层etl、电子注入层eil，最后加一层金属，如铝金属层，作为阴极导电及密封层。文献或商用已开发的许多其它简单或复杂的有机电致发光器件结构，同样可以适用于本发明范畴。
[0079]
器件的发光机制是当ito接正电、铝连接负电到一定电场后，空穴(正电荷)从ito经hil注入以及htl传输至eml,而电子(负电荷)从铝连接的eil注入后，经过etl传输至eml。电子与空穴在eml中相遇、复合形成成激子(exciton)，然后部分激发子以光辐射的形式释放出能量跃迁回到基态，发光波长由eml层中的发光掺杂剂的能隙决定。
[0080]
主体材料常用的是含咔唑或芳胺类材料，一种常用的已知绿光主体材料是mcbp，蓝光主体材料是bh1、dpepo：
[0081][0082]
为了是电荷(空穴和电子)更好的注入器件中，降低器件运行电压，一般需在阳极和阴极附近分别加入hil和eil，如常用的空穴注入材料hatcn，电子注入材料金属鋰、氟化锂或liq等：
[0083][0084]
为达到优良的发光器件性能，在空穴注入层与发光层之间以及电子注入层与发光层之间，还可分别选择一空穴传输层和电子传输层，如空穴传输材料npb，电子传输材料b3pypb、tpbi：
[0085][0086]
为了调节发光层内的空穴和电子的平衡，提高器件性能，可选一电子阻挡材料或空穴阻挡材料分别插入空穴传输层和发光层之间以及电子传输层与发光层之间，如电子阻挡材料eb1，空穴阻挡材料hb1：
[0087][0088]
文献或商用已开发许多的其它空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料、主体材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料，同样可以适用于本发明范畴。
[0089]
以下通过具体器件实施例对本发明的有机电致发光器件进行进一步的介绍。
[0090]
器件实施例1
[0091]
蒸镀oled器件应用实例-本发明的双硼有机发光材料作为发光掺杂剂材料：
[0092]
具体地，本发明的oled器件制备过程如下：将涂布有ito阳极材料的透明基板依次用洗洁剂、纯水洗涤，再在纯水中超声洗涤10分钟，用喷气枪预干燥，然后在100℃烤炉上干燥5分钟，再进行紫外线-臭氧洗涤。在进行了上述洗涤后，将上述带有ito阳极的基板放入一个本底真空达10-5
帕的多源蒸发oled设备中，然后在ito阳极层上依次以0.1～1nm/s不等的蒸镀速率蒸镀空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层以及作为阴极的铝层，其中发光层采用多源共蒸的方法，通过调节主体材料、敏化剂材料和发光参杂剂的蒸镀速率，使发光层中的各个材料达到预设参杂比例。
[0093]
本发明采用如下的器件结构：阳极本发明采用如下的器件结构：阳极:发光掺杂剂阴极，评估各双硼有机发光材料应用于oled器件的性能。具体oled器件结构为:dopant 5％5％改变使用本发明的不同的发光掺杂材料与对比已知bd1发光材料，其中对比器件实施例，发光参杂剂采用bd1，oled结构中不用hbl。
[0094]
表2：上述各个器件实施例中所用的各类有机材料
[0095]
[0096]
[0097][0098]
各个器件实施例所制备的oled器件具体性能数据详见下表3。
[0099]
表3：所获得的oled器件性能(室温@1000nits)：
[0100]
[0101][0102]
对比器件a为检测参考，在1000尼特下，驱动电压为5.5v，外量子效率eqe为8.9％，el发射光谱cie(x，y)为(0.12,0.13)，寿命在 1000尼特下为lt95％＝132小时。
[0103]
从上表3对比a、b器件可看出，本发明的双硼有机发光材料作为发光参杂剂应用于蓝、绿、黄oled器件，具有降低工作电压、增加器件发光效率和工作寿命的效果。
[0104]
综上，说明本发明的双硼有机发光材料具有明显增加器件发光性能 (eqe)、降低工作电压和延长寿命lt95％效果。
[0105]
器件实施例2：蒸镀oled器件应用实例-本发明双硼有机发光材料作为发光层敏化掺杂剂应用：
[0106]
具体oled器件结构为ito/hatcn dopant：敏化剂(本发明化合物)dopant：敏化剂(本发明化合物)
[0107]
表4：本发明化合物作为发光层敏化掺杂剂应用oled性能@1000 尼特
[0108][0109][0110]
上表4说明，本发明材料，如26和48，可以作为“敏化”掺杂剂，利用dpepo材料作为主体，掺杂高发光效率的荧光染料gd1，本发明的tadf 材料中的单线态激子通过高效的
forster传递将能量传给荧光染料gd1，并由后者发光，从而可获得发光效率性能提升的器件。
[0111]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。对于所属领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案范围情况下，在上述揭示的技术内容的基础上，还可以对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰等，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。