1.本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚硫酸酯型环氧树脂的制备方法。
背景技术：
2.氟硫交换(sufex)点击反应是2014年sharpless教授报道的新一代点击化学。该体系选用了廉价的工业杀虫剂硫酰氟(so2f2)与酚类化合物反应制备sufex点击反应的底物。合成的聚硫酸酯材料具有耐酸耐碱性，较高的玻璃化转变温度，优良的力学性能。
3.高价主族氟化物具有很高的化学稳定性，但其在特定条件下的活化又能实现极其高效的化学键转化和链接，这种特殊的稳定性与反应性的结合，决定了该类化合物在有机合成化学、材料化学、化学生物学和药物化学中将有着独特的潜在应用。六价硫氟交换反应(sufex)的成功正是利用了六价硫氟键的这种特殊反应活性。自从2014年，sharpless教授(angew.chem.int.ed.2014,9430)首次提出并成功实现六价硫氟交换反应以来，该类反应已在有机合成化学、材料化学、药物化学、化学生物学特别是蛋白质分子选择性标记和修饰等方面受到广泛关注并展示了很好的应用前景，被称为新一代点击化学，成为当前氟化学研究的新热点，与聚碳酸酯和聚酯类材料相比，相应的聚硫酸酯和聚磺酸酯类材料具有更高的化学稳定性和优异的力学性能，其特殊的韧性和抗冲击性使得这类新型热塑性材料很有可能在汽车制造、航空航天、电子设备、建筑和包装材料等领域取得应用。
4.虽然聚硫酸脂通常在耐酸碱耐溶剂等方面性能优越，但是其属于热塑性树脂，且分子量通常并不高，存在制成涂层后力学性能较差的缺陷，限制了聚硫酸脂的应用。
技术实现要素：
5.基于以上所述，本发明的目的在于提供一种聚硫酸酯型环氧树脂的制备方法，以解决现有聚硫酸脂在力学性能方面的缺陷，并且该制备方法所得聚硫酸酯型环氧树脂还可用于防腐要求较高的领域。
6.为实现上述目的，本发明提供一种聚硫酸酯型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)制备数均分子量为1000-10000g/mol且端基为羟基的聚硫酸酯；
8.(2)将聚硫酸酯加热溶解于环氧卤丙烷中；
9.(3)继续加入开环催化剂，使环氧卤丙烷与聚硫酸酯反应；
10.(4)继续加入闭环催化剂，使聚硫酸酯的端基变为环氧结构；
11.(5)将产物析出后进行纯化。
12.本发明所述的聚硫酸酯型环氧树脂的制备方法，其中优选的是，所述聚硫酸酯的数均分子量为2000-4000g/mol，其制备方法为：控制反应单体双酚a：双酚a双磺酰氟摩尔比为1:0.9-0.5，加入催化剂碳酸钠或碳酸钾，140-180℃反应4-8h，纯化后即可得到较低分子量的聚硫酸脂。
13.本发明所述的聚硫酸酯型环氧树脂的制备方法，其中优选的是，该制备方法还包括：将步骤(1)制备的聚硫酸酯纯化后再进行步骤(2)；进一步优选的，所述纯化的过程为：先用乙醇90℃-100℃蒸馏1至3次，再用纯化水100℃-140℃蒸馏1至3次。
14.本发明所述的聚硫酸酯型环氧树脂的制备方法，其中优选的是，所述聚硫酸酯为双酚a型聚硫酸酯、双酚s型聚硫酸脂或双酚f型聚硫酸脂。
15.本发明所述的聚硫酸酯型环氧树脂的制备方法，其中优选的是，所述环氧卤丙烷为环氧氟丙烷、环氧氯丙烷或环氧溴丙烷。
16.本发明所述的聚硫酸酯型环氧树脂的制备方法，其中优选的是，所述开环催化剂为四丁基溴化铵，所述闭环催化剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为10-100wt％，进一步优选20-30wt％。
17.本发明所述的聚硫酸酯型环氧树脂的制备方法，其中优选的是，步骤(2)的条件为：160℃-190℃搅拌4-6h；步骤(3)的条件为：60℃-90℃搅拌6-8h。
18.本发明所述的聚硫酸酯型环氧树脂的制备方法，其中优选的是，所述析出的过程为：将步骤(4)制得的溶液沉降至与所述环氧氯丙烷任意互溶的助溶剂中；进一步优选的，所述助溶剂为甲醇或乙醇。
19.本发明所述的聚硫酸酯型环氧树脂的制备方法，其中优选的是，所述纯化的过程为：先用纯化水100℃-140℃蒸馏1至3次，再用助溶剂80℃-100℃蒸馏1至3次。
20.本发明所述的聚硫酸酯型环氧树脂的制备方法，其中优选的是，步骤(1)制得的聚硫酸酯的结构通式如下：
[0021][0022]
式中，r1为-me、-et、-ph、-ipr或-h；r2为-me、-et、-ph、-ipr或-h；x为-c、-si；n＝10～1000。
[0023]
本发明提供的聚硫酸酯型环氧树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0024]
(1)控制反应单体双酚a：双酚a双磺酰氟摩尔比在1:0.9-0.5之间，制备出数均分子量为1000-10000g/mol且端基为羟基的聚硫酸酯，然后依次用乙醇、纯化水高温高压进行蒸馏纯化。
[0025]
(2)用环氧氯丙烷作为溶剂，在其中加入聚硫酸脂后80℃加热搅拌2小时。
[0026]
(3)继续加入开环催化剂四丁基溴化铵，90℃加热搅拌3小时，使溶剂与聚硫酸酯反应。
[0027]
(4)继续加入的氢氧化钠溶液，使端基变为环氧结构。
[0028]
(5)继续加入乙醇高温高压蒸煮，然后用纯化水高温高压蒸煮，除去残留溶剂、催化剂和单体，将产物进行纯化。
[0029]
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
[0030]
1.本发明通过聚硫酸酯作为主要原料，制备出聚硫酸酯型环氧树脂。
[0031]
2.本发明的环氧树脂，利用了聚硫酸酯本身的耐酸碱性能，使得环氧树脂的耐酸碱性能更好。
[0032]
3.本发明制备出的聚硫酸酯型环氧树脂，利用环氧树脂固化后为热固性塑料的优点，解决了聚硫酸酯热性能较低的缺点。
[0033]
4.本发明的合成方法，反应条件温和容易控制，反应流程简单，易于操作，经济节约，副产物少，易于工业化生产。
[0034]
综上所述，本发明提供的聚硫酸酯型环氧树脂的制备方法，解决聚硫酸脂分子量较低，玻璃化转变温度较低，造成耐溶剂性能难以进一步提升的问题，反应工艺简单稳定，经济节约，原料可回收，环境污染小，具有较高的防腐和耐溶剂性能，较好的力学性能，在船舶，石油化工及防腐要求较高的其他行业领域拥有广阔的应用前景。
具体实施方式
[0035]
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
[0036]
实施例1
[0037]
本实施例提供的聚硫酸酯型环氧树脂的制备方法，包括下列步骤：
[0038]
1.低分子量聚硫酸酯的制备
[0039]
(1-1)在50l高压釜内首先投入双酚a 400g、双酚a双磺酰氟300g、环丁砜1.2kg、碳酸钾250g，在170℃下反应4h制备聚硫酸酯。
[0040]
(1-2)将聚硫酸酯沉降出后，乙醇100℃煮两次，高纯水140℃煮三次，过滤后80℃烘干，测得数均分子量mn＝3562g/mol。
[0041]
2.环氧树脂的制备
[0042]
(2-1)将处理好的双酚a型聚硫酸酯取500g，加入溶剂环氧氯丙烷2.5kg，80℃加热搅拌2小时，使聚硫酸脂充分溶解。
[0043]
(2-2)向步骤(2-1)所得溶液中加入开环催化剂四丁基溴化铵15g，90℃搅拌3小时，使溶剂环氧氯丙烷与聚硫酸脂反应。
[0044]
(2-3)向步骤(2-2)所得溶液中搅拌加入闭环催化剂氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为30wt％，然后在70℃条件下搅拌加热3小时，使聚硫酸脂端基变为环氧结构。
[0045]
(2-4)将步骤(2-3)所得溶液倒入5l甲醇中沉降后取出沉淀。
[0046]
(2-5)将步骤(2-4)所得沉淀即环氧树脂加入10l高压釜内，加入4l纯化水，120℃煮沸5个小时，反复1次，烘干后用4l甲醇溶液100℃反复煮沸一次，烘干，得到聚硫酸酯型环氧树脂。
[0047]
实施例2
[0048]
本实施例提供的聚硫酸酯型环氧树脂的制备方法，包括下列步骤：
[0049]
1.低分子量聚硫酸酯的制备，同实施例1
[0050]
2.环氧树脂的制备
[0051]
(2-1)将处理好的双酚a型聚硫酸酯取500g，加入溶剂环氧氯丙烷3.0kg，80℃加热搅拌2小时，使聚硫酸脂充分溶解。
[0052]
(2-2)向步骤(2-1)所得溶液中加入开环催化剂四丁基溴化铵15g，90℃搅拌3小时。
[0053]
(2-3)向步骤(2-2)所得溶液中搅拌加入闭环催化剂氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为30wt％，然后70℃搅拌加热3小时。
[0054]
(2-4)将步骤(2-3)所得溶液倒入5l甲醇中沉降后取出沉淀。
[0055]
(2-5)将步骤(2-4)所得沉淀即环氧树脂加入10l高压釜内，加入4l纯化水，120℃煮沸5个小时，反复1次，烘干后用4l甲醇溶液100℃反复煮沸一次，烘干，得到聚硫酸酯型环氧树脂。
[0056]
实施例3
[0057]
本实施例提供的聚硫酸酯型环氧树脂的制备方法，包括下列步骤：
[0058]
1.低分子量聚硫酸酯的制备，同实施例1
[0059]
2.环氧树脂的制备
[0060]
(2-1)将处理好的双酚a型聚硫酸酯取500g，加入溶剂环氧氯丙烷3.0kg，80℃加热搅拌2小时，使聚硫酸脂充分溶解。
[0061]
(2-2)向步骤(2-1)所得溶液中加入开环催化剂四丁基溴化铵15g，90℃搅拌3小时。
[0062]
(2-3)向步骤(2-2)所得溶液中搅拌加入闭环催化剂氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为20wt％，然后70℃搅拌加热3小时。
[0063]
(2-4)将步骤(2-3)所得溶液倒入5l甲醇中沉降后取出沉淀。
[0064]
(2-5)将步骤(2-4)所得沉淀即环氧树脂加入10l高压釜内，加入4l纯化水，120℃煮沸5个小时，反复1次，烘干后用4l甲醇溶液100℃反复煮沸一次，烘干，得到聚硫酸酯型环氧树脂。
[0065]
实施例4
[0066]
本实施例提供的聚硫酸酯型环氧树脂的制备方法，包括下列步骤：
[0067]
1.低分子量聚硫酸酯的制备，同实施例1
[0068]
2.环氧树脂的制备
[0069]
(2-1)将处理好的双酚a型聚硫酸酯取500g，加入溶剂环氧氯丙烷3.0kg，80℃加热搅拌2小时，使聚硫酸脂充分溶解。
[0070]
(2-2)向步骤(2-1)所得溶液中加入开环催化剂四丁基溴化铵10g，90℃搅拌3小时。
[0071]
(2-3)向步骤(2-2)所得溶液中搅拌加入闭环催化剂氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为30wt％，然后70℃搅拌加热3小时。
[0072]
(2-4)将步骤(2-3)所得溶液倒入5l甲醇中沉降后取出沉淀。
[0073]
(2-5)将步骤(2-4)所得沉淀即环氧树脂加入10l高压釜内，加入4l纯化水，120℃煮沸5个小时，反复1次，烘干后用4l甲醇溶液100℃反复煮沸一次，烘干，得到聚硫酸酯型环氧树脂。
[0074]
实施例5
[0075]
1.低分子量聚硫酸酯的制备
[0076]
(1)在50l高压釜内首先投入双酚a 400g、双酚a双磺酰氟250g、环丁砜1.1kg、碳酸钾250g，在170℃下反应4h。
[0077]
(2)将聚硫酸酯沉降出后，乙醇100℃煮两次，高纯水140℃煮三次，过滤后80℃烘
干，测得分子量mn＝2639g/mol。
[0078]
2.环氧树脂的制备
[0079]
(2-1)将处理好的双酚a型聚硫酸酯取500g，加入溶剂环氧氯丙烷2.5kg，80℃加热搅拌2小时，使聚硫酸脂充分溶解。
[0080]
(2-2)向步骤(2-1)所得溶液中加入开环催化剂四丁基溴化铵15g，90℃搅拌3小时。
[0081]
(2-3)向步骤(2-2)所得溶液中搅拌加入闭环催化剂氢氧化钠，催化剂用水稀释至30％后加入。70℃搅拌加热3小时。
[0082]
(2-4)将步骤(2-3)所得溶液倒入5l甲醇中沉降后取出沉淀。
[0083]
(2-5)将步骤(2-4)所得沉淀即环氧树脂加入10l高压釜内，加入4l纯化水，120℃煮沸5个小时，反复1次，烘干后用4l甲醇溶液100℃反复煮沸一次，烘干，得到聚硫酸酯型环氧树脂。
[0084]
实施例6
[0085]
(1)将实施例5制得的低分子量双酚a型聚硫酸酯取500g，加入溶剂环氧氯丙烷2.5kg，80℃加热搅拌2小时，使聚硫酸脂充分溶解。
[0086]
(2)向步骤(1)所得溶液中加入开环催化剂四丁基溴化铵10g，90℃搅拌3小时。
[0087]
(3)向步骤(2)所得溶液中搅拌加入闭环催化剂氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为20wt％，然后70℃搅拌加热3小时。
[0088]
(4)将步骤(3)所得溶液倒入5l甲醇中沉降后取出沉淀。
[0089]
(5)将步骤(4)所得沉淀即环氧树脂加入10l高压釜内，加入4l纯化水，120℃煮沸5个小时，反复1次，烘干后用4l甲醇溶液100℃反复煮沸一次，烘干，得到聚硫酸酯型环氧树脂。
[0090]
对比例1
[0091]
(1)在50l高压釜内首先投入双酚a 800g、双酚a双磺酰氟1000g、环丁砜2.1kg、碳酸钾250g，在170℃下反应6h。
[0092]
(2)将聚硫酸酯沉降出后，乙醇100℃煮两次，高纯水140℃煮三次，过滤后80℃烘干，取样测得分子量mn＝201781g/mol。
[0093]
对比例2
[0094]
(1)在50l高压釜内首先投入双酚a 800g、双酚a双磺酰氟1100g、环丁砜2.2kg、碳酸钾260g，在170℃下反应6h。
[0095]
(2)将聚硫酸酯沉降出后，乙醇100℃煮两次，高纯水140℃煮三次，过滤后80℃烘干，取样测得分子量mn＝62696g/mol。
[0096]
试验例1
[0097]
将本发明各实施例制得的环氧树脂各取100g，分别加入二乙烯三胺10g后搅拌均匀，倒入模具25℃静置24h，以得到分子量大致相同的聚合物。送检分子量分别119800g/mol，102536g/mol，85980g/mol，69683g/mol和92953g/mol。将其切粒后与对比例一同检测耐酸碱性能和耐溶剂性能。
[0098]
表1，耐酸碱性能测试
[0099]
样品来源对比例1对比例2实施例1实施例2实施例4实施例5实施例6
50％koh14天7天21天19天42天29天17天hcl7天5天20天17天45天25天15天
[0100]
通过表1可以看出，将聚硫酸酯制成环氧树脂固化后，聚硫酸脂的耐酸碱性能得到了大大的提升。
[0101]
表2，耐溶剂性能测试
[0102]
样品来源对比例1对比例2实施例1实施例2实施例4实施例5实施例6环丁砜可溶可溶不溶不溶不溶不溶不溶dmso可溶可溶不溶不溶不溶不溶不溶dmf可溶可溶不溶不溶不溶不溶不溶
[0103]
通过表2可以看出，固化后的聚硫酸酯型环氧树脂耐溶剂性能较好，使得其在耐溶剂要求较高的领域可以得到较好的应用，前景广阔。
[0104]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。