一种调理性丙烯酸悬浮增稠剂、制备方法及含其的组合物、制备方法及应用与流程

本发明属于清洁洗护领域，具体涉及一种含有耐离子悬浮聚合物的组合物、制备方法及其应用。

背景技术：

1、随着生活水平的不断提高，人们对于个人清洁产品不断提出新的需求。如满足更华丽的外观需要额外添加珠光粉、花瓣、柔珠粒子核桃粒子等。通常是通过添加丙烯酸(酯)乳液增稠剂在满足增稠的基础上提供足够的悬浮性能。

2、国内外对丙烯酸(酯)乳液增稠剂的研究比较多，一部分采用的是传统乳液聚合方法，也有一些关于种子乳液聚合的研究。cn201910043683.1以反应性非离子表面活性剂、甲基丙烯酸、丙烯酸醋为反应物，过硫酸盐为聚合引发剂，十二烷基硫酸钠为乳化剂，采用乳液共聚法合成了聚丙烯酸阴离子增稠剂。 cn201210160977.0以二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯为疏水改性功能单体制备丙烯酸乳液增稠剂。上述的丙烯酸类聚合物通过加入碱性物质中和后，聚合物主链上的羧酸基团发生电离，形成带负电的-coo-，聚合物链上-coo-产生相互库伦斥力，使聚合物链开始伸展，进而实现增稠作用。但由于受损头发主要都带电荷，因此现有技术中洗发水主要通过添加阳离子调理剂来提升调理性。而在洗发水中加入丙烯酸类增稠剂后会极大程度地降低调理性，而且配方兼容性也会大大降低。

3、现有的乳液聚合方法合成的缔合型(甲基)丙烯酸酯类乳液增稠剂主要的应用领域是水性涂料、造纸纸浆、纺织印染、水性粘合剂等，这些领域除了对增稠剂的增稠效果有要求外，对合成乳液的气味，残留单体的量，增稠剂中和后的透明度，和离子型表面活性剂的复配透明度及粘度，以及对气泡、彩色粒子的悬浮性都没有要求。然后这些性能的不足都会限制该产品在日化行业的应用，特别是消费需求的不断升级，无法容忍这些性能上的缺陷。

4、现有的一些能应用在日化行业的增稠剂，在水溶液的透明度、复配的透明度、耐离子性能、悬浮性能以及乳液的稳定性等方面都存在一些问题。如专利 cn103772625b公开了一种通过复配乳化剂和中和单体实现消除高屈服值产品，但是产品本身单体结构未进行设计，其在洗发水配方中应用时，阴离子的丙烯酸乳液与阳离子调理剂产生静电络合，降低了在洗发水使用过程的沉积量，消费者体验为调理性不足；而且产品中虽然引入了一些缔合单体，但是碳链数过短，而且本身碳链疏水性不够，造成在水相体系中的耐离子性不足，进一步限制了其在下游配方中的应用。

5、因此，仍旧需要一种适用于洗发剂等日化产品中的调理性丙烯酸悬浮增稠剂及含有耐离子悬浮聚合物的组合物。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于，提供调理性丙烯酸悬浮增稠剂以及含其的高屈服值高粘度的组合物产品，同时具有很好的调理性，以及很好的耐离子性能，且产品具有低气味，低刺激性的特点。

2、本发明的另一目的在于提供这种调理性丙烯酸悬浮增稠剂及含其的组合物的制备方法。

3、本发明的再一目的在于提供这种组合物的应用。

4、为实现以上发明目的，本发明采用如下的技术方案：

5、一种调理性丙烯酸悬浮增稠剂，由质量百分含量为20％-35％的原料组分和65％-80％的去离子水制备而成，其中，所述原料组分包括如下质量百分含量的组分：亲水性单体10.0-75.5％，疏水性单体15.0-85.0％，交联单体0-3.0％，含双键的硅氧烷0.5-25.0％，乳化剂0.1-5.0％，引发剂0.1-1.0％。

6、在一个具体的实施方案中，所述原料组分中含双键的硅氧烷选自乙烯基含氢硅氧烷或双乙烯基含氢硅氧烷中的至少一种，对应硅油粘度为5-20cs；

7、优选地，所述亲水性单体选自马来酸酐、衣康酸、衣康酸盐、丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、柠康酸、柠康酸盐、富马酸、富马酸盐、巴豆酸、巴豆酸盐、乌头酸或乌头酸盐中的至少一种；

8、优选地，所述疏水性单体选自苯乙烯、衣康酸单丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种；

9、优选地，所述交联单体选自含两个不饱和双键的烯烃类，更优选为n，n’- 亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3丁二醇二甲基丙烯酸酯或邻苯二甲酸二烯丙酯中的至少一种；

10、优选地，所述乳化剂由非离子乳化剂和阴离子乳化剂复配制得，其中，所述阴离子乳化剂选自丁二酸磺酸钠、二异丁基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的至少一种；所述非离子乳化剂选自斯潘-80、吐温、烷基酚聚氧乙烯醚或异构醇聚氧乙烯醚中的至少一种；

11、优选地，所述引发剂为水溶性的过硫酸盐引发剂，更优选为过硫酸铵，过硫酸钠或过硫酸钾中的至少一种。

12、另一方面，前述的调理性丙烯酸悬浮增稠剂的制备方法，包括以下步骤：

13、1)将阴离子乳化剂总重量的17～90％溶解于150～200重量份的水中，然后加入疏水类单体、亲水性单体和交联单体，在乳化釜中搅拌形成预乳化液s1；

14、2)将非离子乳化剂和阴离子乳化剂按照1：4～1：5的比例，其中阴离子乳化剂占阴离子总重量的5～50％溶解于10～40重量份的水中，然后加入含双键的硅氧烷、亲水性单体酸，其中含双键的硅氧烷与亲水性单体酸的重量比例为1：5-1： 1，在乳化釜中搅拌形成预乳化液s2；

15、3)将非离子和阴离子乳化剂按照1：1～1：4的比例，溶解于130～200重量份的水中，其中阴离子乳化剂占阴离子乳化剂总重量的5～33％，并添加至反应釜中；将步骤1)中得到的所述预乳化液s1滴加入到反应釜中，在80～90℃的反应温度下，加入引发剂总重量的50～90％引发聚合，滴加结束后保温1～1.5h；

16、4)将步骤2)中得到的所述预乳化液s2滴加入到反应釜中，在80～90℃的反应温度下，加入引发剂总重量的10～50％引发聚合，滴加结束后保温0.5～3h；

17、其中，所述非离子乳化剂的总重量与阴离子乳化剂的总重量比例为1：10～1： 4。

18、再一方面，一种含有耐离子悬浮聚合物的组合物，以组合物的总重量计，包括以下组分：

19、(a)0.01～15％前述的调理性丙烯酸悬浮增稠剂，优选为0.5～8％；

20、(b)10～30％的去污表面活性剂，优选为15～25％；

21、(c)0.01～5％的调理剂，优选为0.1～2％；

22、(d)余量为含水载体。

23、在一个具体的实施方案中，所述组分(b)重去污表面活性剂选自月桂醇聚醚硫酸酯钠、烷基氨氧化物、烷基甜菜碱、椰耶油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰两性基二乙酸二钠、烷基磺基甜菜碱、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐、烷基氨基丙基羟基、酰基牛磺酸盐和酰基谷氨酸盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基聚醚硫酸酯钠、c12-16烷基葡糖苷或月桂酰谷氨酸钠中的至少任一种，优选地，烷基和酰基具有8-19个碳原子。

24、在一个具体的实施方案中，所述组分(c)中的调理剂选自聚季铵盐、季铵化蛋白、阳离子瓜尔胶类或水溶性硅油中的至少任一种；优选地，所述调理剂选自瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵、聚季铵盐-10或聚二甲基硅氧烷中的至少任一种。

25、在一个具体的实施方案中，所述组分(d)中的含水载体选自水以及氯化钠、 ph调节剂、去屑剂、香精、乳化剂、螯合剂、遮光剂、防腐剂、珠光剂的一种或几种的混合物；优选地，所述含水载体中包含以下重量百分含量的组分，以所述含水载体总重量计：

26、0-1％的ph调节剂；

27、0-3％的去屑剂；

28、0-3％的香精；

29、0-3％的乳化剂；

30、0-0.5％的螯合剂；

31、0-1％的遮光剂；

32、0-1％的防腐剂；

33、0-1％的珠光剂；

34、0-1％的花瓣或粒子悬浮物；

35、其余为水。

36、所述去屑剂选自甘宝素、吡硫鎓锌、吡罗克酮乙醇胺盐或三氯生中的至少任一种，优选吡罗克酮乙醇胺盐。

37、所述防腐剂选自卡松、尼泊金酯、苯甲酸钠、水杨酸、dmdm乙内酰脲或苯氧乙醇中的至少任一种，选优苯甲酸钠。

38、所述香精选自人工合成或天然香精，优选天然香精。

39、另一方面，前述的组合物的制备方法，包括将所述组分(a)～(d)按照配比搅拌混合至均一状态的步骤。其中，可使用加热、冷却、真空等方式，没有任何的限制。

40、再一方面，前述的组合物用作洗发剂。

41、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

42、由于本发明采用两步聚合，将容易产生气味的单体放在第一步进行聚合，中间采用保温措施，再经过第二步聚合反应成品乳液能够降低残留的丙烯酸乙酯单体，进而降低产品气味。

43、本发明通过聚合方式使得硅油链段均匀的分布在聚合物连段上，相比于在聚合完成后加入普通的硅油成份，工艺简单，而且乳液稳定性增加。由于本发明应用在体系中中和完成后起到增稠作用，因此亲水性的酸单体比例必须大于10％；同时本发明为了保证产品的兼容性，保证在水溶液等体系中有足够的透明度，因此在第二步反应中酸单体与疏水性硅油比例1：1-1：5。

44、本发明通过在乳液聚合过程中由于硅油添加在第二步反应中，因此主要聚合在聚合物链的外围上，这样保证了聚合物在配方中加碱溶涨开时能够充分伸展，进一步增强聚合物的配方兼容性，硅油单体的疏水性较高，能够降低配方中大量离子对丙烯酸盐双电层压缩作用，因此在配方中能具有更强的耐离子性；同时引入硅油成分提升产品在使用过程中的调理性，对配方中添加的硅油等疏水产品的悬浮性更好。进一步地，本发明为了保证乙烯基硅油的聚合效果，均选用了分子位阻比较小的乙烯基含氢硅油，相比于乙烯基聚二甲基硅油，反应效率更高，最终产品稳定性，调理性及兼容性效果更好。

45、相比于传统的乳液聚合直接滴加单体的形式，本发明通过合适的比例复配非离子和阴离子乳化剂，得到稳定的含乙烯基硅油的预乳液。而且总体的乳化剂配比也有相关设计，不仅能够使得聚合过程更加稳定，而且能够减少乳化剂的用量，避免生产过程中产生过多气泡，提升生产效率。