一种合成三乙二醇二丙酯的方法及其应用与流程

1.本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种合成三乙二醇二丙酯的方法及其应用。


背景技术：

2.三乙二醇二丙酯是一种酯类成膜助剂，被广泛的用于水性涂料成膜助剂，具有成膜效率高，对环境无害的优点.三乙二醇二丙酯的合成方法主要有：一种是醇酸在酸性催化剂条件下进行的酯化反应，另一种是醇和酯在碱性催化剂存在下进行的酯交换反应，这些方法存在工艺复杂、副反应多、环境污染严重、副产物多等缺点，并且反应转化率较低。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种合成三乙二醇二丙酯的方法及其应用，具有绿色、环保，转化率高，经济效益明显的优点。
4.本发明采用的技术方案是：
5.一种合成三乙二醇二丙酯的方法，其中：包括以下步骤：
6.s1.在酸性催化剂作用下，将三乙二醇与丙酸按摩尔比为1～2.5:1加入反应精馏塔中进行酯化反应得到混合物；
7.s2.将混合物在反应精馏塔中精馏除去杂质，得到三乙二醇二丙酯。
8.优选的是，所述的合成三乙二醇二丙酯的方法，其中：所述步骤s1酯化反应的温度为150～190℃，反应时间为3～10h。
9.优选的是，所述的合成三乙二醇二丙酯的方法，其中：所述步骤s1酸性催化剂用量为三乙二醇和丙酸总质量的0.3～1.0％。
10.优选的是，所述的合成三乙二醇二丙酯的方法，其中：所述步骤s2精馏温度125～185℃，压力为-0.075～-0.1mpa。
11.优选的是，所述的合成三乙二醇二丙酯的方法，其中：所述步骤s1催化剂为钛酸四异丙酯和so4
2-/sro-al2o3，所述钛酸四异丙酯和so4
2-/sro-al2o3的质量比为1～3：1。
12.优选的是，所述的合成三乙二醇二丙酯的方法，其中：所述so4
2-/sro-al2o3的制备方法具体为：
13.s11.称取sr(no3)2和al(no3)3溶于去离子水中配成sr(no3)2质量分数为1％～5％的溶液，待完全溶解后用氨水调节溶液ph＝8，得到沉淀，将沉淀在0～20℃下陈化6～10h，抽滤，洗涤；
14.s12.将洗涤后的固体干燥，并干燥后的粉末在硫酸溶液中浸渍0.5～2h，抽滤，干燥，焙烧，得到so4
2-/sro-al2o
3。
15.so4
2-/sro-al2o3具有酸性强、活性高、稳定性较好、so4
2-与sro-al2o3表面结合牢固，同时可以使沉淀颗粒聚集成团，提高催化反应的收率，由于al的引入可以稳定催化剂表面的硫物种、使催化剂具有超强酸性，并增加了酸活性位的数目，从而可显著改善so4
2-/
sro-al2o3催化剂的活性；sr的加入能够改变催化剂表面的化学状态，使催化剂表面元素正极化程度提高，从而改善催化剂的活性及寿命；al-o-sr的形成能够增强氧化物表面so4
2-的浓度和热稳定性从而使催化剂在反应中表现出良好的活性和稳定性。
16.优选的是，所述的合成三乙二醇二丙酯的方法，其中：所述步骤s12焙烧温度为450℃～500℃，焙烧时间为6～8h。
17.优选的是，所述的合成三乙二醇二丙酯的方法，其中：所述so4
2-/sro-al2o3中sr/al原子量比为9～11:1。
18.优选的是，所述的合成三乙二醇二丙酯的方法，其中：所述步骤s12硫酸溶液的浓度为2～4mol/l。
19.一种三乙二醇二丙酯在成膜助剂中的应用。
20.本发明的优点在于：
21.本发明的合成三乙二醇二丙酯的方法，以三乙二醇与丙酸为反应物，以钛酸四异丙酯和so4
2-/sro-al2o3协同作为催化剂，提高三乙二醇二丙酯的转化率和收率，钛酸四异丙酯在合成三乙二醇二丙酯的反应中具有较好的催化活性，转化率高，副反应少，产物质量好，容易分离，可以避免浓硫酸催化酯化时带来的环境污染问题；so4
2-/sro-al2o3具有酸性强、活性高、稳定性较好、so4
2-与sro-al2o3表面结合牢固，同时可以使沉淀颗粒聚集成团，提高催化反应收率；合成的三乙二醇二丙酯作为成膜助剂加入水性涂料中，可显著提高水性涂料的成膜效率。
具体实施方式
22.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
23.产物三乙二醇二丙酯的合成反应方程式如下：
[0024][0025]
实施例1
[0026]
一种合成三乙二醇二丙酯的方法，其中：包括以下步骤：
[0027]
s1.在酸性催化剂作用下，将三乙二醇与丙酸按摩尔比为1:3加入反应精馏塔中进行酯化反应，酯化反应的温度为150℃，反应时间为10h，得到混合物，酸性催化剂用量为三乙二醇和丙酸总质量的0.3％，催化剂为钛酸四异丙酯和so4
2-/sro-al2o3，钛酸四异丙酯和so4
2-/sro-al2o3的质量比为1：1；
[0028]
s2.将混合物在反应精馏塔中精馏除去杂质，精馏温度125℃，压力为
‑‑
0.1mpa，得
到三乙二醇二丙酯。
[0029]
所述so4
2-/sro-al2o3的制备方法具体为：
[0030]
s11.称取sr(no3)2和al(no3)3溶于去离子水中配成sr(no3)2质量分数为1％的溶液，待完全溶解后用氨水调节溶液ph＝8，得到沉淀，将沉淀在0℃下陈化6h，抽滤，洗涤；
[0031]
s12.将洗涤后的固体干燥，并干燥后的粉末在2mol/l硫酸溶液中浸渍0.5h，抽滤，干燥，焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为8h，得到so4
2-/sro-al2o3，so4
2-/sro-al2o3中sr/al原子量比为9:1。
[0032]
实施例2
[0033]
一种合成三乙二醇二丙酯的方法，其中：包括以下步骤：
[0034]
s1.在酸性催化剂作用下，将三乙二醇与丙酸按摩尔比为1:4加入反应精馏塔中进行酯化反应得到混合物，酯化反应的温度为160℃，反应时间为7h，酸性催化剂用量为三乙二醇和丙酸总质量的0.8％，催化剂为钛酸四异丙酯和so4
2-/sro-al2o3，所述钛酸四异丙酯和so4
2-/sro-al2o3的质量比为2：1；
[0035]
s2.将混合物在反应精馏塔中精馏除去杂质，精馏温度165℃，压力为-0.086mpa，到三乙二醇二丙酯。
[0036]
所述so4
2-/sro-al2o3的制备方法具体为：
[0037]
s11.称取sr(no3)2和al(no3)3溶于去离子水中配成sr(no3)2质量分数为4％的溶液，待完全溶解后用氨水调节溶液ph＝8，得到沉淀，将沉淀在15℃下陈化8h，抽滤，洗涤；
[0038]
s12.将洗涤后的固体干燥，并干燥后的粉末在3mol/l硫酸溶液中浸渍1h，抽滤，干燥，焙烧，焙烧温度为470℃，焙烧时间为7h，得到so4
2-/sro-al2o3，so4
2-/sro-al2o3中sr/al原子量比为10:1。
[0039]
实施例3
[0040]
一种合成三乙二醇二丙酯的方法，其中：包括以下步骤：
[0041]
s1.在酸性催化剂作用下，将三乙二醇与丙酸按摩尔比为1:2.5加入反应精馏塔中进行酯化反应得到混合物，酯化反应的温度为190℃，反应时间为3h，酸性催化剂用量为三乙二醇和丙酸总质量的1.0％，催化剂为钛酸四异丙酯和so4
2-/sro-al2o3，所述钛酸四异丙酯和so4
2-/sro-al2o3的质量比为3：1；
[0042]
s2.将混合物在反应精馏塔中精馏除去杂质，精馏温度185℃，压力为-0.075mpa，得到三乙二醇二丙酯。
[0043]
所述so4
2-/sro-al2o3的制备方法具体为：
[0044]
s11.称取sr(no3)2和al(no3)3溶于去离子水中配成sr(no3)2质量分数为5％的溶液，待完全溶解后用氨水调节溶液ph＝8，得到沉淀，将沉淀在20℃下陈化6h，抽滤，洗涤；
[0045]
s12.将洗涤后的固体干燥，并干燥后的粉末在4mol/l硫酸溶液中浸渍2h，抽滤，干燥，焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为6h，得到so4
2-/sro-al2o3，so4
2-/sro-al2o3中sr/al原子量比为9～11:1。
[0046]
对比例1
[0047]
一种合成三乙二醇二丙酯的方法，其中：包括以下步骤：
[0048]
s1.在酸性催化剂作用下，将三乙二醇与丙酸按摩尔比为1:3加入反应精馏塔中进行酯化反应，酯化反应的温度为150℃，反应时间为10h，得到混合物，酸性催化剂用量为三
乙二醇和丙酸总质量的0.3％，催化剂为钛酸四异丙酯；
[0049]
s2.将混合物在反应精馏塔中精馏除去杂质，精馏温度125℃，压力为
‑‑
0.1mpa，得到三乙二醇二丙酯。
[0050]
对比例2
[0051]
一种合成三乙二醇二丙酯的方法，其中：包括以下步骤：
[0052]
s1.在酸性催化剂作用下，将三乙二醇与丙酸按摩尔比为1:4加入反应精馏塔中进行酯化反应得到混合物，酯化反应的温度为160℃，反应时间为7h，酸性催化剂用量为三乙二醇和丙酸总质量的0.8％，催化剂为钛酸四异丙酯和so4
2-/al2o3，所述钛酸四异丙酯和so4
2-/al2o3的质量比为2：1；
[0053]
s2.将混合物在反应精馏塔中精馏除去杂质，精馏温度165℃，压力为-0.086mpa，到三乙二醇二丙酯。
[0054]
所述so4
2-/al2o3的制备方法具体为：
[0055]
s11.称取al(no3)3溶于去离子水中配成al(no3)3质量分数为4％的溶液，待完全溶解后用氨水调节溶液ph＝8，得到沉淀，将沉淀在15℃下陈化8h，抽滤，洗涤；
[0056]
s12.将洗涤后的固体干燥，并干燥后的粉末在3mol/l硫酸溶液中浸渍1h，抽滤，干燥，焙烧，焙烧温度为470℃，焙烧时间为7h，得到so4
2-/al2o3。
[0057]
对比例3
[0058]
一种合成三乙二醇二丙酯的方法，其中：包括以下步骤：
[0059]
s1.在酸性催化剂作用下，将三乙二醇与丙酸按摩尔比为1:2.5加入反应精馏塔中进行酯化反应得到混合物，酯化反应的温度为190℃，反应时间为3h，酸性催化剂用量为三乙二醇和丙酸总质量的1.0％，催化剂为so4
2-/sro-al2o3；
[0060]
s2.将混合物在反应精馏塔中精馏除去杂质，精馏温度185℃，压力为-0.075mpa，得到三乙二醇二丙酯。
[0061]
所述so4
2-/sro-al2o3的制备方法具体为：
[0062]
s11.称取sr(no3)2和al(no3)3溶于去离子水中配成sr(no3)2质量分数为5％的溶液，待完全溶解后用氨水调节溶液ph＝8，得到沉淀，将沉淀在20℃下陈化6h，抽滤，洗涤；
[0063]
s12.将洗涤后的固体干燥，并干燥后的粉末在4mol/l硫酸溶液中浸渍2h，抽滤，干燥，焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为6h，得到so4
2-/sro-al2o3，so4
2-/sro-al2o3中sr/al原子量比为9～11:1。
[0064]
下面列出实施例1-3和对比例1-3的性能测试结果，如表1。
[0065]
表1
[0066][0067][0068]
实施例4
[0069]
一种三乙二醇二丙酯在成膜助剂中的应用。
[0070]
选取2款水性涂料，分别为乳液rc-430和乳液rs-5939，考察实施例1的三乙二醇二丙酯和十二碳醇酯作为成膜助剂对不同水性涂料最低成膜温度的影响，测试结果如表2。
[0071]
表2
[0072][0073]
从表2可以看出，随着成膜助剂的添加量的增加，乳液最低成膜温度均有明显的下降，但加入三乙二醇二丙酯的乳液的最低成膜温度下降的更为明显，因此，三乙二醇二丙酯的成膜效率高于十二碳醇酯。
[0074]
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。