一种新型改性二氧化硅及其制备方法

1.本发明属于无机材料制备技术领域，具体涉及一种新型改性二氧化硅及其制备方法。


背景技术：

2.二氧化硅常由化学气相沉积(cvd)法和沉淀法制得，其化学分子式为sio2·
nh2o，是一种多孔非金属纳米材料，常温下为无定形白色粉末，无毒无污染。二氧化硅具有高分散性、良好的化学稳定性、耐高温、电绝缘性等优异性能，被广泛用作功能性填料、催化剂载体等。但由于二氧化硅表面存在大量的硅羟基，极易在聚合物基体中团聚，影响二氧化硅的分散性能，进一步影响对基体的性能改善。因此，需要对二氧化硅进行表面改性，减少二氧化硅的团聚现象，改善其在基体中的分散。
3.腰果酚，腰果行业的副产物，是一种在间位拥有c15不饱和长侧链的天然酚类物质。其分子结构中有多个反应活性位点，化学修饰性强，用途广泛，具有来源丰富，价格低廉，天然环保等优点。近年来通过研究，已将腰果酚及其衍生物用于替代部分化工原料并成功合成多种化工产品。
4.目前，关于二氧化硅的改性大多是应用硅烷偶联剂对其进行改性，但传统的硅烷偶联剂如硅烷偶联剂si-69，硅烷偶联剂si-75在与二氧化硅表面羟基反应时，会产生大量挥发性有机物气体，对工业生产和人体健康都存在极大危害，因此科研工作者都在寻找新型环保无污染的表面改性剂。沈梅、张波等人(沈梅,张波,辛振祥.腰果酚改性白炭黑/纳米甲壳素对丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料性能的影响[j].合成橡胶工业,2017,40(5):5.)以直接混合的方式用腰果酚对二氧化硅进行物理改性，在一定程度上改善了二氧化硅的分散性能。但物理改性过程中，反应时间短，腰果酚和二氧化硅的结合不紧密，改性效果不明显。


技术实现要素：

[0005]
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种新型改性二氧化硅及其制备方法。
[0006]
本发明的目的通过以下技术方案实现。
[0007]
一种新型改性二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
(1)分别称取二氧化硅、腰果酚基聚合物、催化剂、有机溶剂；
[0009]
(2)将二氧化硅和有机溶剂倒入带有温度计和冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，再加入腰果酚基聚合物和催化剂，搅拌均匀，恒温反应；
[0010]
(3)对反应粗产物进行抽滤、干燥，得到改性二氧化硅颗粒。
[0011]
优选地，步骤(1)所述二氧化硅为沉淀法二氧化硅或气相法二氧化硅。
[0012]
优选地，步骤(1)所述腰果酚基聚合物为精制腰果酚的加工产物，聚合度为5-20，分子量为1500-6000。
[0013]
优选地，步骤(1)所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二醋酸二丁基锡中
的一种或多种。
[0014]
优选地，步骤(1)所述腰果酚基聚合物与二氧化硅的质量比为(0.1-1)：1。
[0015]
优选地，步骤(1)所述腰果酚基聚合物与二氧化硅的质量比为0.1:1、0.2:1、0.4:1、0.6:1、0.8:1、1:1。
[0016]
优选地，步骤(1)所述腰果酚基聚合物与催化剂的质量比为1：(0.001-0.01)。
[0017]
优选地，步骤(1)所述的腰果酚基聚合物与催化剂的质量比为1:0.001、1:0.002、1:0.004、1:0.006、1:0.008、1:0.01。
[0018]
优选地，步骤(2)所述有机溶剂为无水乙醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮中的一种或多种。
[0019]
优选地，步骤(2)所述二氧化硅与有机溶剂的质量比百分数为20％-50％。
[0020]
优选地，所述搅拌的速率为250-400rpm。
[0021]
优选地，步骤(2)所述恒温反应的温度为60-100℃，恒温反应的时间为6-12h。
[0022]
由上述的制备方法制备得到的一种新型改性二氧化硅。
[0023]
本发明所述的新型改性二氧化硅是腰果酚基聚合物通过物理吸附与化学反应双重机理改性二氧化硅。腰果酚基聚合物与二氧化硅化学反应原理如下所示：
[0024][0025]
其中，聚合度n为1～20；
[0026]
r1为直链碳链-(ch2)
7-、-(ch2)
7-ch＝ch-ch
2-、-(ch2)
7-ch＝ch-ch
2-ch＝ch-ch
2-中的一种或多种；
[0027]
r2为-h或直链碳链-(ch2)
2-ch3、-(ch2)
5-ch3中的一种或多种。
[0028]
相较于现有技术，本发明的优点和积极效果为：
[0029]
1、本发明在不使用硅烷偶联剂的情况下，直接使用腰果酚基聚合物对二氧化硅进行表面改性。腰果酚基聚合物通过物理吸附和化学结合双重反应对二氧化硅表面进行改性，将二氧化硅粒子包裹。改性后的二氧化硅分散性能明显提高，减少了其在聚合物基体中的团聚现象，提高了聚合物的加工性能和力学性能。
[0030]
2、本发明所使用的表面改性剂为腰果酚基聚合物，以腰果酚为原料，通过简单的合成过程制得。腰果酚是由腰果壳中提取出的天然酚类物质，具有可再生、来源广泛、价格低廉、绿色环保等众多优势。
[0031]
3、本发明所使用的制备工艺，合成、分离步骤简单，反应负载率高，溶剂低毒性且可回收利用，利于低成本的工业生产。
附图说明
[0032]
图1为二氧化硅的扫描电子显微镜(sem)图。
[0033]
图2为本发明实例1中改性二氧化硅的扫描电子显微镜(sem)图。
[0034]
图3为二氧化硅的透射电子显微镜(tem)图。
[0035]
图4为本发明实例2中改性二氧化硅的透射电子显微镜(tem)图。
[0036]
图5为二氧化硅和本发明实例3中改性二氧化硅的红外对比图。
具体实施方式
[0037]
以下实施例进一步说明本发明内容，但本发明的实施方式不限于此。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
[0038]
实施例所用的原料均为市售。
[0039]
实施例1
[0040]
步骤(1)：称取气相法二氧化硅50g，腰果酚基聚合物5g，二月桂酸二丁基锡0.05g，无水乙醇250g。
[0041]
步骤(2)：将二氧化硅和无水乙醇倒入带有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，室温下搅拌1h混合均匀。再加入腰果酚基聚合物和二月桂酸二丁基锡，在250rpm下搅拌均匀，升温至60℃，反应6h。
[0042]
步骤(3)：将反应粗产物抽滤后，放入真空烘箱中干燥，干燥后得到粉末状改性二氧化硅颗粒，负载率4.59％。
[0043]
对比图1二氧化硅的sem图和图2实施例1改性二氧化硅的sem图，可以发现未改性的二氧化硅分散并不均匀，有明显的团聚体出现，而改性二氧化硅的团聚现象显著改善，分散效果增强。这是因为二氧化硅表面有丰富的硅羟基，表面能高，极易团聚。经过腰果酚基聚合物改性以后，二氧化硅表面硅羟基数量减少，表面能降低，改善了二氧化硅的分散情况。
[0044]
实施例2
[0045]
步骤(1)：称取气相法二氧化硅50g，腰果酚基聚合物10g，二月桂酸二丁基锡0.05g，无水乙醇250g。
[0046]
步骤(2)：将二氧化硅和无水乙醇倒入带有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，室温下搅拌1h混合均匀。再加入腰果酚基聚合物和二月桂酸二丁基锡，在300rpm的搅拌速率下搅拌均匀，升温至60℃，反应8h。
[0047]
步骤(3)：将反应粗产物抽滤后，放入真空烘箱中干燥，干燥后得到粉末状改性二氧化硅颗粒，负载率8.03％。
[0048]
对比图3二氧化硅的tem图和图4实施例2改性二氧化硅的tem图，可以发现，改性二氧化硅的表面能降低，团聚现象相对于二氧化硅显著减少，结果与sem图观察现象相符。
[0049]
实施例3
[0050]
步骤(1)：称取气相法二氧化硅50g，腰果酚基聚合物20g，二月桂酸二丁基锡0.05g，甲苯100g。
[0051]
步骤(2)：将二氧化硅和无水乙醇倒入带有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，室温下搅拌1h混合均匀。再加入腰果酚基聚合物和二月桂酸二丁基锡，在350rpm的搅拌速率下搅拌均匀，升温至80℃，反应8h。
[0052]
步骤(3)：将反应粗产物抽滤后，放入真空烘箱中干燥，干燥后得到粉末状改性二氧化硅颗粒，负载率15.95％。
[0053]
图5为二氧化硅和本发明实例3中改性二氧化硅的红外对比图，从图中可以观察到：2930cm-1
、2850cm-1
和1450cm-1
处为腰果酚基聚合物上c-h的特征峰，说明腰果酚基聚合物成功负载在二氧化硅表面。
[0054]
实施例4
[0055]
步骤(1)：称取沉淀法二氧化硅50g，腰果酚基聚合物30g，辛酸亚锡0.1g，乙酸乙酯200g。
[0056]
步骤(2)：将二氧化硅和乙酸乙酯倒入带有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，室温下搅拌1h混合均匀。再加入腰果酚基聚合物和辛酸亚锡，在350rpm的搅拌速率下搅拌均匀，升温至80℃，反应10h。
[0057]
步骤(3)：将反应粗产物抽滤后，放入真空烘箱中干燥，干燥后得到粉末状改性二氧化硅颗粒，负载率24.56％。
[0058]
实施例5
[0059]
步骤(1)：称取沉淀法二氧化硅50g，腰果酚基聚合物50g，二醋酸二丁基锡0.05g，乙酸乙酯200g。
[0060]
步骤(2)：将二氧化硅和甲苯倒入带有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，室温下搅拌1h混合均匀。再加入腰果酚基聚合物和二醋酸二丁基锡，在400rpm的搅拌速率下搅拌均匀，升温至100℃，反应12h。
[0061]
步骤(3)：将反应粗产物抽滤后，放入真空烘箱中干燥，干燥后得到粉末状改性二氧化硅颗粒，负载率40.09％。