一种无卤硅、氮、磷协同阻燃EPDM热塑性弹性体及其制备方法

一种无卤硅、氮、磷协同阻燃epdm热塑性弹性体及其制备方法
技术领域
1.本发明属于聚合物合成及改性和加工技术领域，具体涉及一种无卤硅、氮、磷协同阻燃epdm热塑性弹性体及其制备方法


背景技术：

2.热塑性弹性体常温下具有传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化等优异性能，高温下又可塑化成型，具备普通塑料加工方更、加工方式广的特点。可采用注塑、挤出、吹塑等加工方式生产，水口边角粉碎后100％直接二次使用，且加工时没有难闻的气味，是一种环保的新型材料。既简化加工过程，又降低加工成本，因此热塑性弹性体已成为取代传统橡胶的最新材料，其环保、无毒、手感舒适、外观精美，使产品更具创意。作为一种非常重要的热塑性弹性体，epdm塑胶是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物，可大量充油和填充碳黑，具有优越的耐氧化、抗臭氧和抗侵蚀的能力和极好的硫化特性，化学稳定性好，耐磨性、弹性、耐油性和丁苯橡胶接近，可用作轮胎侧、胶条和内胎以及汽车的零部件，电线、电缆包皮及高压、超高压绝缘材料，还可制造鞋、卫生用品等制品。
3.当前，因高分子材料易燃而造成火灾频繁发生，有时甚者给人民带来生命财产不可估量的损失。许多国家在很多应用领域明确要求使用阻燃高分子材料，以减少火灾损失。因此，作为与人民生活密切相关的高分子材料，热塑性弹性体也需具有非常好的阻燃性能。
4.中国发明专利申请202010003254.4公开了一种乙烯-丁烯弹性体、聚丙烯、交联剂、亲油性二氧化硅、聚乙烯蜡、助交联剂、有卤阻燃剂、阻燃助剂、抗滴落剂、润滑剂、抗氧剂制备而成，具有优异的阻燃性能，在0.8mm厚度下仍可达阻燃v0级。但含卤阻燃剂的使用，在着火时会有毒性、腐蚀性气体生成，易对人体造成二次伤害。
5.公开号为cn106589756a的中国发明专利公开了一种热塑性弹性体的制备方法，包括30-45份苯乙烯类热塑性弹性体，22～29份聚丙烯，25～34份sebs，10～16份陶土，7～14份滑石粉，5～9份硫酸钡，3～8份abs树脂，11～19份聚酰亚胺树脂，1～4份胶黏剂，12～28份抗热氧老化剂，9～18份添加剂，22～30份阻燃剂，28～35份增韧剂，3～9份乳化剂，11～18份领苯二甲酸二甲酯，13～21份邻苯二甲酸二辛脂和2～8份胶基。该配方为了使热塑性弹性体的阻燃性达到要求，其中阻燃剂用量很大，大比例分体填料对热塑性弹性体的耐候性和力学性能造成不良影响。
6.中国发明专利公开号cn107418126a公开了一种电线电缆用耐磨高阻燃无卤阻燃热塑性弹性体，其组成包括sebs 20～40％，白油20～40％，尼龙10～30％，马来酸酐sebs 5～10％，二乙基次磷酸铝10～20％，三聚氰胺尿酸盐10～20％，其他助剂1～5％。该发明虽然改善了热塑性弹性体的阻燃性，但热塑性弹性体的耐磨性能欠佳。
7.中国发明专利公开号cn103756121a公开了一种耐温耐油低烟无卤阻燃辐射交联聚烯烃复合材料，其主要组份为：聚烯烃50～60份，阻燃增效剂0.5～5份，超支化三嗪成炭剂微胶囊化无机阻燃剂40～50份，多官能交联剂0.5～5份，抗氧剂0.1～1份。其中超支化三嗪成炭剂微胶囊化无机阻燃剂由超支化三嗪成炭剂为壳层，由无机阻燃剂为核层的胶囊结
构，该技术方案对阻燃剂的形状及组成具有特定要求，需要对无机阻燃剂进行微胶囊化处理，降低无机阻燃剂的表面极性，减少无机阻燃剂在加工过程中的团聚，提高无机阻燃剂在聚烯烃材料中的分散性和界面相容性，从而提高聚烯烃复合材料的力学性能，并通过超支化三嗪成炭剂微胶囊化无机阻燃剂与阻燃增效剂的配合使用，提高了聚烯烃复合材料的阻燃性能。但是，整个处理过程复杂，难以大规模产业化。
8.随着阻燃高分子研究的越来越深入，人们逐渐开发了磷-氮协同阻燃和磷-硅协同阻燃的新型高分子阻燃体系。在磷-氮协同阻燃体系中，有机磷降解生成磷酸衍生物，促进高分子脱水成炭，发挥凝聚相阻燃作用；有机氮降解生成难燃气体，稀释热降解自由基浓度，扰乱自由基链式反应，发挥气相阻燃作用；生成的难燃气体作用玻璃态氧化炭层，使炭层面积增大，发挥气相和凝聚相协同阻燃作用。而在磷-硅协同阻燃体系中，在燃烧时，有机硅首先发生降解，因其表面张力小向材料表面迁移，催化有机磷降解成酸，促进高分子脱水成炭，形成的炭层与黏度较低的硅氧化物聚合，使炭层的黏度、强度及致密度增加，将高分子降解产生的碎片或气体等包覆，形成隔绝热及空气等致密的绝热层，中止或缓减高分子材料的燃烧，从而提高其阻燃性。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种无卤硅、氮、磷协同阻燃epdm热塑性弹性体及其制备方法，制备的热塑性弹性体阻燃性能优异，且有优良的机械力学性能，适合应用于汽车零部件，电线、电缆包皮及高压、超高压绝缘材料，还可制造鞋、卫生用品等。
10.本发明采用如下技术方案：
11.一种无卤硅、氮、磷协同阻燃epdm热塑性弹性体，各原料重量质量份组成为：
[0012][0013]
优选的，高分子量乙烯基聚硅氧烷为乙烯基含量0.05～0.4wt％的二甲基聚硅氧烷、摩尔比1:0-0.6的二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物、摩尔比1:0-0.6的二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷的共聚物中的至少一种，其粘度为100000～1000000cst。
[0014]
一种无卤硅、氮、磷协同阻燃epdm热塑性弹性体的制备方法，包括如下步骤：
[0015]
采用长径比是64的双螺杆挤出机预分散和动态硫化，各个组分通过失重称喂入双螺杆挤出机中，其中油通过计量泵注入，各段温度设置为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，195℃，200℃，200℃，205℃，205℃，200℃，200℃，195℃，190℃，180℃和170℃。
[0016]
优选的，含磷和氮的四官能丙烯酸酯的制备方法如下：
[0017]
在氮气保护下，将三氯氧磷和溶剂加入带有温度计的干燥洁净的三颈烧瓶中，然后在反应温度0～40℃下滴加含羟基的单官能丙烯酸、三乙胺和溶剂的混合物，滴加完毕后室温反应4～24h，然后将哌嗪溶解在溶剂中，并将哌嗪溶液缓慢滴加到反应体系中，滴加完毕后继续室温反应8～24h；反应完毕后，过滤除三乙胺盐，然后将产物分别用10％盐酸溶液，饱和碳酸氢钠溶液洗涤至中性，用干燥剂干燥，减压除溶剂后，获得黄色油状含磷和氮的四官能丙烯酸酯。具体反应路线如图1所示。
[0018]
优选的，溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、石油醚、二氯乙烷中的一种或几种的混合物。
[0019]
优选的，氯氧磷与溶剂的质量比为1:3～2:1,哌嗪与溶剂的质量比为1:4～1:1。
[0020]
优选的，含羟基的单官能丙烯酸为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或几种的混合物。
[0021]
优选的，羟基的单官能丙烯酸与三氯氧磷摩尔比为1:1，三乙胺与三氯氧磷摩尔比为3:1～4:1，哌嗪与三氯氧磷摩尔比为1:2。
[0022]
优选的，干燥剂为无水硫酸镁、无水氯化钙中的一种，其用量为产品溶液总质量的10～30％。
[0023]
本发明采用上述技术方案，具有以下有益效果：
[0024]
1、将非反应型阻燃剂加入到热塑性弹性体中，阻燃剂以增塑剂的形式存在于热塑性弹性体材料内，将会降低材料的机械力学性能，并且，随着储存时间的延长，这类阻燃剂还会迁移到材料表面，进一步影响材料的性能。本发明采用反应型的含磷和氮的四官能丙烯酸酯做阻燃剂，在热塑性弹性体加工过程中，这类阻燃剂将会通过动态硫化以化学键的形式与热塑性弹性体基体高分子反应，从而不会降低热塑性弹性体的机械力学性能，且不会随着储存时间的延长而迁移至热塑性弹性体表面。其中，含氮部分在燃烧过程中受热分解，释放氨气、氮气、氮氧化物、水蒸气等难燃化合物，这种气体的形成和阻燃剂的转化吸热反应，将会带走大多数的热量，减少热塑性弹性体表面的温度，从而起到阻燃效果。含磷部分则在火灾初期热塑性弹性体分解阶段，引其能促进聚合物脱水碳化，从而减少热塑性弹性体因热分解而产生可燃气体的量，并且生成的碳膜还能隔绝外界空气和热。因此，本发明采用反应型的含磷和氮的四官能丙烯酸酯将以协同阻燃的形式，与热塑性弹性体中的聚硅氧烷一起，起到良好的阻燃效果。
[0025]
2、含磷和氮的四官能丙烯酸酯和高分子量乙烯基聚硅氧烷在硫化剂无味dcp和硫化助剂tac作用下动态硫化，使得热塑性弹性体中含磷和氮的四官能丙烯酸酯和高分子量乙烯基聚硅氧烷参与动态硫化反应，从而不会从热塑性弹性体中析出或迁移出，不会影响热塑性弹性体的机械力学性能。
[0026]
3、获得的无卤协同热塑性弹性体氧指数24～35，水平垂直燃烧阻燃可达v1～v0级，且有优良的机械力学性能，硬度77～82shore a，拉伸强度4.6～8.2mpa，断裂伸长率350～500％。该阻燃热塑性弹性体适合应用于汽车零部件，电线、电缆包皮及高压、超高压绝缘材料，还可制造鞋、卫生用品等。
[0027]
4、符合环保要求，更加节能，效率更加高。
附图说明
[0028]
图1为含磷和氮的四官能丙烯酸酯的反应路线；
[0029]
图2为以甲基丙烯酸羟乙酯制备的含磷和氮的四官能丙烯酸酯的红外光谱。
[0030]
图3为以甲基丙烯酸羟乙酯制备的含磷和氮的四官能丙烯酸酯1h-nmr谱。
具体实施方式
[0031]
实施例1
[0032]
在氮气保护下，将三氯氧磷153.3g和四氢呋喃306.6g加入带有温度计的干燥洁净的1000ml三颈烧瓶中，然后在5℃滴加丙烯酸酯羟乙酯116.12g、三乙胺303.57g的混合物，滴加完毕后室温反应20h，然后将哌嗪43.0678g溶解在86.1g四氢呋喃中，并将哌嗪溶液缓慢滴加到反应体系中，滴加完毕后继续室温反应24h。反应完毕后，过滤除三乙胺盐，然后将产物分别用10％盐酸溶液，饱和碳酸氢钠溶液洗涤至中性，用干燥剂干燥，减压除溶剂后，获得含磷和氮的四官能丙烯酸羟乙酯化合物。
[0033]
将物料按照如下配比，通过失重称喂入双螺杆挤出机中，其中油通过计量泵注入：
[0034][0035]
采用长径比是64的双螺杆挤出机预分散和动态硫化，各段温度设置为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，195℃，200℃，200℃，205℃，205℃，200℃，200℃，195℃，190℃，180℃和170℃。获得的热塑性弹性体硬度80shore a，拉伸强度8.2mpa，断裂伸长率500％，氧指数25，水平垂直燃烧阻燃达v1级。
[0036]
实施例2
[0037]
在氮气保护下，将三氯氧磷153.3g、四氢呋喃153.3g和甲苯153.3g加入带有温度计的干燥洁净的1000ml三颈烧瓶中，然后在40℃滴加甲基丙烯酸酯羟乙酯130.14g、三乙胺404.76g的混合物，滴加完毕后室温反应4h，然后将哌嗪43.0678g溶解在四氢呋喃43.05g和甲苯43.05g中，并将哌嗪溶液缓慢滴加到反应体系中，滴加完毕后继续室温反应8h。反应完毕后，过滤除三乙胺盐，然后将产物分别用10％盐酸溶液，饱和碳酸氢钠溶液洗涤至中性，用干燥剂干燥，减压除溶剂后，获得含磷和氮的四官能甲基丙烯酸羟乙酯化合物。
[0038]
如图2所示的以甲基丙烯酸羟乙酯制备的含磷和氮的四官能丙烯酸酯1h-nmr谱，在1726cm-1
、1637cm-1
和1410cm-1
处强吸收峰为丙烯酸酯基的特征吸收峰，而1550cm-1
附近-nh-的特征峰消失，这表明哌嗪已完全参与了反应，佐证成功合成了目标产物。
[0039]
如图3所示额以甲基丙烯酸羟乙酯制备的含磷和氮的四官能丙烯酸酯1h-nmr谱。3.38～3.55归属于-n(ch2)2n-上氢原子的化学位移，4.45～4.77归属于(-och2ch2o-)上氢原子的化学位移。
[0040]
将物料按照如下配比，通过失重称喂入双螺杆挤出机中，其中油通过计量泵注入：
[0041][0042]
采用长径比是64的双螺杆挤出机预分散和动态硫化，各段温度设置为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，195℃，200℃，200℃，205℃，205℃，200℃，200℃，195℃，190℃，180℃和170℃。获得的热塑性弹性体硬度82shore a，拉伸强度7.8mpa，断裂伸长率450％，氧指数26，水平垂直燃烧阻燃达v1级。
[0043]
实施例3
[0044]
在氮气保护下，将三氯氧磷153.3g、二甲苯153.3g加入带有温度计的干燥洁净的1000ml三颈烧瓶中，然后在0℃滴加丙烯酸酯羟丙酯130.14g、三乙胺三乙胺303.57g的混合物，滴加完毕后室温反应12h，然后将哌嗪43.0678g溶解在二甲苯43.05g中，并将哌嗪溶液缓慢滴加到反应体系中，滴加完毕后继续室温反应12h。反应完毕后，过滤除三乙胺盐，然后将产物分别用10％盐酸溶液，饱和碳酸氢钠溶液洗涤至中性，用干燥剂干燥，减压除溶剂后，获得含磷和氮的四官能丙烯酸羟丙酯化合物。
[0045]
将物料按照如下配比，通过失重称喂入双螺杆挤出机中，其中油通过计量泵注入：
[0046][0047]
采用长径比是64的双螺杆挤出机预分散和动态硫化，各段温度设置为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，195℃，200℃，200℃，205℃，205℃，200℃，200℃，195℃，190℃，180℃和170℃。获得的热塑性弹性体硬度79shore a，拉伸强度6.5mpa，断裂伸长率390％，氧指数29，水平垂直燃烧阻燃达v0级。
[0048]
实施例4
[0049]
在氮气保护下，将三氯氧磷153.3g、石油醚153.3g加入带有温度计的干燥洁净的1000ml三颈烧瓶中，然后在25℃滴加甲基丙烯酸酯羟丙酯144.17g、三乙胺三乙胺303.57g的混合物，滴加完毕后室温反应12h，然后将哌嗪43.0678g溶解在石油醚86.1g中，并将哌嗪溶液缓慢滴加到反应体系中，滴加完毕后继续室温反应24h。反应完毕后，过滤除三乙胺盐，然后将产物分别用10％盐酸溶液，饱和碳酸氢钠溶液洗涤至中性，用干燥剂干燥，减压除溶剂后，获得含磷和氮的四官能甲基丙烯酸羟丙酯化合物。
[0050]
将物料按照如下配比，通过失重称喂入双螺杆挤出机中，其中油通过计量泵注入：
[0051][0052]
采用长径比是64的双螺杆挤出机预分散和动态硫化，各段温度设置为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，195℃，200℃，200℃，205℃，205℃，200℃，200℃，195℃，190℃，180℃和170℃。获得的热塑性弹性体硬度77shore a，拉伸强度4.6mpa，断裂伸长率350％，
氧指数35，水平垂直燃烧阻燃达v0级。
[0053]
对比例1
[0054]
将物料按照如下配比，通过失重称喂入双螺杆挤出机中，其中油通过计量泵注入：
[0055][0056]
采用长径比是64的双螺杆挤出机预分散和动态硫化，各段温度设置为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，195℃，200℃，200℃，205℃，205℃，200℃，200℃，195℃，190℃，180℃和170℃。获得的热塑性弹性体硬度82shore a，拉伸强度4.0mpa，断裂伸长率300％，氧指数24，水平垂直燃烧阻燃为v1级。
[0057]
对比例2
[0058]
将物料按照如下配比，通过失重称喂入双螺杆挤出机中，其中油通过计量泵注入：
[0059][0060]
采用长径比是64的双螺杆挤出机预分散和动态硫化，各段温度设置为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，195℃，200℃，200℃，205℃，205℃，200℃，200℃，195℃，190℃，180℃和170℃。获得的热塑性弹性体硬度65shore a，拉伸强度2.8mpa，断裂伸长率250％，氧指数22。
[0061]
对比例3
[0062]
将物料按照如下配比，通过失重称喂入双螺杆挤出机中，其中油通过计量泵注入：
[0063][0064]
采用长径比是64的双螺杆挤出机预分散和动态硫化，各段温度设置为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，195℃，200℃，200℃，205℃，205℃，200℃，200℃，195℃，190℃，180℃和170℃。获得的热塑性弹性体硬度72shore a，拉伸强度3.6mpa，断裂伸长率280％，氧指数20。
[0065]
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。