一种含芳胺基团的发光辅助材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及有机发光材料，更具体的说是涉及一种含芳胺基团的发光辅助材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、现有技术中有机电致发光(oled)器件技术既可以用来制造显示产品，也可以用于制作照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。利用有机发光现象的有机电气元件通常具有阳极、阴极及它们之间包括有机物层的结构，为了提高有机电气元件的效率和稳定性，有机物层通常由各种不同物质构成的多层结构组成。

2、应用于oled器件的oled光电功能材料从用途上可划分为两大类，分别为电荷注入传输材料和发光材料；进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。

3、空穴传输层(htl)负责调节空穴的注入速度和注入量，在所述oled中，酞菁铜(cupc)、4，4’-双[n-(1-萘基)-n-苯基氨基]联苯(npb)、n，n’-二苯基-n，n’-双(3-甲基苯基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺(tpd)、4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(mtdata)等常用作在空穴传输区域中包含的化合物。然而，使用这些材料的oled在量子效率和使用寿命方面存在问题，这是因为当在高电流下驱动oled时，在阳极与空穴注入层之间出现热应力，并且所述热应力显著降低装置的使用寿命。此外，由于空穴传输区域中使用的有机材料具有非常高的空穴迁移率，所以可能破坏空穴-电子电荷平衡并且量子效率(cd/a)可能降低。

4、为了解决上述问题，现有技术中通常会在空穴输送层和发光层之间加入发光辅助层(即设置多层空穴输送层)提高器件寿命和效率，发光辅助层能够起到减少空穴传输层与发光层之间的势垒，降低有机电致发光器件的驱动电压的作用，进一步增加空穴的利用率，从而改善器件的发光效率和寿命，降低驱动电压，但是现有能够形成发光辅助层的功能材料较少，特别是oled的寿命和发光效率提升不明显，玻璃化温度较低等问题，因此如何提供一种寿命长效率高的发光辅助材料是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种含芳胺基团的发光辅助材料及其制备方法与应用，本发明材料具有较高的玻璃化温度，通过器件结构优化，可有效提升oled器件的寿命和发光效率的同时降低驱动电压。

2、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种含芳胺基团的发光辅助材料，所述发光辅助材料的结构通式如式i所示：

4、

5、其中，环a为经取代或未经取代的c6～c20芳基；

6、x为o、s、-c(r1)(r2)-和nr3中的任意一种；r1-r3各自独立的表示经取代或未经取代的c1～c12烷基、经取代或未经取代的c6～c18芳基和经取代或未经取代的3元～30元杂芳基中的任意一种；

7、r为经取代或未经取代的c1～c10烷基、经取代或未经取代的c6～c30芳基和经取代或未经取代的3元～30元杂芳基中的任意一种；

8、ar1和ar2为经取代或未经取代的c3～c20环烷基、经取代或未经取代的3元～30元杂环烷基、经取代或未经取代的c6～c30芳基、经取代或未经取代的3元～20元杂芳基、经取代或未经取代的c10～c30稠环基和取代或未取代的c5-c30螺环基中的至少一种。

9、优选地，所述环a为联苯基、苯基和萘基中的任意一种。

10、优选地，所述r1-r3为甲基、乙基、苯基、联苯基、甲基苯和萘基中的任意一种。

11、优选地，所述r为氢、甲基、乙基、叔丁基、甲基苯、甲氧基、苯基、萘基、联苯基、菲基、咔唑基、芴基、二甲基芴、三联苯基、苯并呋喃、苯并噻吩和吡啶基中的任意一种。

12、优选地，所述杂环烷基和所述杂芳基中杂原子为n、o、s、si、p和se等中的至少一种。

13、优选地，所述发光辅助材料通式i的结构为：

14、

15、优选地，式1-a、所述式1-b和所述式1-c的结构为：

16、

17、优选地，x为o或者s；r为氢、甲基、乙基、叔丁基、甲基苯、甲氧基、苯基、萘基、联苯基、菲基、咔唑基、二甲基芴、三联苯基和吡啶基中的任意一种。

18、优选地，所述ar1与ar2在任意可连接位置与n进行连接，所述ar1和所述ar2独立的选自以下基团中的至少一种：

19、

20、优选地，所述的结构如下所示：

21、

22、

23、

24、优选地，所述取代基独立的选自卤素、氘和氰基中的至少一种。

25、进一步地，在上述技术方案中“取代”意指与化合物的碳原子键合的氢原子变成另外的取代基，并且取代的位置没有限制，只要该位置为氢原子被取代的位置(即，取代基可以取代的位置)即可，并且当存在两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。

26、需要说明的是：取代或未取代的烷基可以是甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基等未取代烷基，也可以是三氯甲基、氰基取代异丙基等取代烷基。取代或未取代的芳基可以是苯基、奈基、联苯等未取代芳基，也可以是苄基等取代芳基。取代或未取代的环烷基可以是环丙烷基、环己烷基等未取代环烷基，也可是含有卤素、氰基、羰基等基团的取代环烷基。取代或未取代的烷氧基可以是甲氧基、乙氧基和丙氧基等未取代的烷氧基，也可以是含有卤素、氰基、羰基等基团的取代烷氧基。取代或未取代的烷胺基可以是甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基等未取代的烷胺基，也可以是卤素，氰基，硝基等取代的烷胺基。取代或未取代的烯烃基可以是乙烯基、丙烯基等未取代的烯烃基，也可以是含有卤素、氰基、羰基等基团的取代烯烃基。取代或未取代的炔烃基可以是乙炔基、丙炔基等未取代的炔烃基，也可以是含有卤素、氰基、羰基等基团的取代炔烃基。取代或未取代的杂环基可以是呋喃基、噻唑基、吡唑基、哌嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基等未取代的杂环基，也可以是卤素、氰基、羰基等基团取代的杂环基。取代或未取代的稠环基可以是萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基未取代的稠环基，也可以是卤素、氰基、羰基等基团取代的稠环基。

27、优选地，所述发光辅助材料选自以下结构中的任意一种：

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29、

30、

31、

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39、

40、

41、

42、以上仅列举了一些具体的结构式，但本发明请求保护的系列发光辅助材料不局限上述分子结构，凡是本发明公开的基团及其取代位置的简单变换就可以得到其他具体的分子结构，在此不再一一赘述，且其均应落入本发明申请的保护范围。

43、优选地，上述所述种含芳胺基团的发光辅助材料的制备方法，具体包括以下步骤：

44、(1)ar1与ar2不相同：

45、1)n2保护下，将中间体a-1(1.0eq)、反应物b-1(1-1.2eq)、四(三苯基膦)钯(0.01-0.02eq)和碳酸钾(2.1-2.3eq)依次加入到甲苯、乙醇和水(体积比为2-4:1:1)的混合溶剂中，升温至100-120℃，反应8h，反应结束后，冷却至室温，待固体析出完毕后，抽滤后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥得滤饼，将所述滤饼置于1,4-二氧六环中重结晶，得到化合物中间体c-1；

46、2)将所述中间体c-1(1.0eq)和反应物d-1(1.0-1.2eq)溶于甲苯，在氮气氛围下加入pd2(dba)3(0.01eq)、p(t-bu)3(0.02-0.05eq)和t-buona(2.0-2.5eq)后，使反应温度缓慢升温到110℃，并且搅拌混合物反应10h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，得到滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相，合并有机相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机相，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷：石油醚体积比为1:(1-9)作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得化合物中间体e-1；

47、3)将所述中间体e-1(1.0eq)和反应物f-1(1.0-1.2eq)溶于甲苯后，在氮气氛围下加入pd2(dba)3(0.01eq)、p(t-bu)3(0.02-0.05eq)和t-buona(2.0-2.5eq)后，使反应温度缓慢升温到110℃，并且搅拌混合物反应10h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，得到滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相，合并有机相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机相，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷：石油醚体积比为1:(1-9)作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得化合物通式1；其中，反应合成路线如下：

48、

49、(2)ar1与ar2相同：

50、1)n2保护下，将中间体a-1(1.0eq)、反应物b-1(1-1.2eq)、四(三苯基膦)钯(0.01-0.02eq)和碳酸钾(2.1-2.3eq)依次加入到甲苯、乙醇和水(体积比为2-4:1:1)的混合溶剂中，升温至100-120℃，反应8h，反应结束后，冷却至室温，待固体析出完毕后，抽滤后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥得滤饼，将所述滤饼置于1,4-二氧六环中重结晶，得到化合物中间体c-1；

51、2)将所述中间体c-1(1.0eq)和反应物d-1(1.0-1.2eq)溶于甲苯，在氮气氛围下加入pd2(dba)3(0.01eq)、p(t-bu)3(0.02-0.05eq)和t-buona(2.0-2.5eq)后，使反应温度缓慢升温到110℃，并且搅拌混合物反应10h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，得到滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相，合并有机相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机相，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷：石油醚体积比为1:(1-9)作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得化合物通式1；其中，反应合成路线如下：

52、

53、其中，r、x、ar1、ar2、环a如上述通式1中所定义，ha l 1、ha l2和ha l3为氯、溴和碘中的任意一种。

54、上述所述一种含芳胺基团的发光辅助材料用于制备有机电致发光器件的应用。

55、优选地，所述有机电致发光器件包括：第一电极、有机物层、第二电极；其中，所述有机物层包含上述所述含芳胺基团的发光辅助材料。

56、优选地，所述有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和既具备电子传输又具备电子注入技能层中的一种或几种，且至少其中一层包括所述含芳胺基团的发光辅助材料；且本发明公开制备的含芳胺基团的发光辅助材料可以是单一形态或与其它物质混合存在于有机物层中；在上述有机发光元件包含多个有机物层的情况下，上述有机物层可以由相同物质或不同物质形成。

57、优选地，所述有机物层包括发光层，所述发光层中包括主体材料和所述含芳胺基团的发光辅助材料。

58、优选地，所述主体材料与所述含芳胺基团的发光辅助材料的质量比为90:10～99.5:0.5。

59、优选地，在制造有机发光元件时，可以利用真空蒸镀法，也可以利用溶液涂布法来形成有机物层。其中，所谓溶液涂布法是指，旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法等，但并非仅限于此。

60、优选地，本发明的有机发光元件根据所使用的材料，可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。

61、本发明所述的器件可以用于有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管。

62、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下

63、(1)本发明以苯并萘并呋喃或苯并萘并噻吩骨架通过联苯，三联苯或苯基萘与芳胺类基团进行连接，得到具有优异性能的用于蓝光发光辅助层的有机电致发光化合物，制得的器件具有高发光效率、驱动电压低和使用寿命长等特点。

64、(2)本发明化合物中的芳胺基团使得其有很强的空穴传输能力，单三芳胺结构能够降低分子的结晶性，降低分子的平面性，阻止分子在平面上移动的同时，高的空穴传输速率能够降低器件的驱动电压，提高有机电致发光器件的效率，寿命。

65、(3)本发明利用苯并萘并呋喃或苯并萘并噻吩具有刚性平面结构，并通过具有桥联π基团的联苯，三联苯或苯基萘进一步降低分子的对称性，增加分子的构象异构体，使化合物不易结晶，不易聚集，具有良好的成膜性和热稳定性，具有较高的玻璃化温度；两个功能基团之间的桥联π基团使用联苯基，特别是3,5-联苯基时，具有更好的效率和长使用寿命。