一种伞花烃氧化产物的选择性分解方法及其应用与流程

1.本发明属于化工中间体生产领域，涉及一种甲酚及其中间体的生产方法，具体涉及一种伞花烃氧化产物的选择性分解方法及其应用。


背景技术：

2.伞花烃氧化产物含有tchp(对异丙基甲苯叔氢过氧化物)和pchp(对异丙基甲苯伯氢过氧化物)，tchp进一步酸解、氢化可得到重要化工中间体甲酚。甲酚是合成bht(2,6-二叔丁基对甲酚)、大茴香醛、对羟基苯甲醛等精细化工产品的重要原料。如果pchp与tchp一起进行酸解反应，则会分解成异丙基酚和甲醛，而甲醛会与tchp反应产物甲酚发生酚醛缩合反应，从而影响甲酚的收率。其中，tchp和pchp的结构式如下：
[0003][0004]
目前报道的专利(例如us5166451、us5600026、us5639922)多采用碱性物质(氢氧化钠溶液、季铵碱)对pchp进行选择性分解(或称为碱解反应)，生成对异丙基苯甲醇和对异丙基苯甲醛，防止影响tchp的酸解收率。反应机理为：pchp含有α氢，对碱不稳定，易发生kornblum-delamare分解反应，同时tchp在碱的作用下少量分解成对甲基苯异丙醇。
[0005]
反应方程式如下：
[0006][0007]
现有专利中的碱解反应多为液-液体系，通过搅拌和添加助剂的方式实现碱性位点和pchp的良好接触。
[0008]
住友化学工业株式会社在cn1009927b中公开了在碱和有机物铵盐存在下处理含有芳族伯氢过氧化物和芳族叔氢过氧化物的氢过氧化物混合物的方法，pchp分解率可以达到100％，tchp保留率可以达到98.0％，该方法仅用液相法分析了处理之后的产物比例，未给出后续处理步骤。住友化学工业株式会社随后在cn1079952a中给出了相对完整的甲酚生产工艺，其中氢过氧化物混合物的处理采用液体碱和助剂对伞花烃氧化产物进行选择性分解反应，能够以较高选择性分解pchp同时保留tchp，但产物需经过分相和水洗除碱的操作，步骤较多，操作较繁琐，同时操作均为间歇式。
[0009]
住友化学工业株式会社又进一步在cn1058002c中公开了一种氢过氧化物混合物的后处理方法，该方法提到了之前报道的方法(碱和有机季铵盐)虽然选择性较高，但是有机季铵盐的阴离子会对设备有害，并且还会产生难以分离的胺化合物，提出了采用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物(溶液)为催化剂，添加金属羧酸盐为助剂进行分解反应，pchp分解率可达99％，tchp保留可以达到96％以上，该方法仍然使用过量无机碱水溶液，需要进行分相处理；并且为了保证后续步骤的稳定性和安全，需要多一步有机相酸洗或水洗除碱的过程，产物会有部分损失。
[0010]
上述专利均采用含碱溶液与氧化产物混合的方式进行pchp的选择性分解反应，此种方式存在以下不足：1、需要经过澄清、分相和洗涤后处理，操作较为繁琐；2、碱溶液可能会夹带在氧化产物中，消耗酸解过程的催化剂(硫酸)，使酸解反应得不到有效的进行，残留过氧化物浓度高，带来较大的安全隐患；3、反应通过加入碱水后停留一定的时间，为间歇式操作；4、碱溶液做催化剂，反应结束会产生大量强碱性废水，需要消耗大量的酸来中和。
[0011]
关于上述第2点碱的夹带问题，cn1764637a特别记载了用碱性水溶液处理含有机氢过氧化物的反应产物的现象，并提出了解决办法是用水进行洗涤，需要该方法需要采用特殊的设备和工艺，成本较高，并且没有从根本上解决碱液处理有机氢过氧化物的问题。


技术实现要素：

[0012]
本发明所要解决的技术问题是提供一种伞花烃氧化产物的选择性分解方法及其应用，该分解方法反应过程清洁环保，不产生含碱废水，并且分解产物中不夹带碱性物质，同时pchp的分解率和tchp保留率也较高。
[0013]
本发明的技术方案如下：
[0014]
一种伞花烃氧化产物的选择性分解方法，包括：
[0015]
在强碱性离子交换树脂的催化下，伞花烃氧化产物中的pchp进行选择性分解反应，得到tchp保留的产物；
[0016]
所述的伞花烃氧化产物中含有pchp和tchp。
[0017]
本发明人采用强碱性离子交换树脂催化pchp分解，发现虽然反应为固液界面反应，但是由于有足够强度、足够数量的碱性位点能够与反应液接触，也能够催化伞花烃氧化产物的碱解反应较好的进行，和液相反应在助剂和碱同时催化下的效果基本一致，pchp分解率均可达到90％以上，tchp保留达95％以上；而且由于本发明采用固体碱，产物中不会夹带碱性物质，这样就避免了消耗酸解过程的催化剂(硫酸)，使酸解反应得不到有效的进行，残留过氧化物浓度高，带来较大的安全隐患，从而确保了酸解和精馏后处理的安全性；并且，反应过程清洁，不产生含碱废水，更加环保。
[0018]
作为优选，所述的强碱性离子交换树脂装填在固定床反应器中，所述的伞花烃氧化产物连续通入固定床反应器中进行反应，此时，反应器形式简单，采用固定床连续操作，产物无需分相操作，催化剂使用寿命长，催化效果更稳定。
[0019]
作为优选，反应温度为50～90℃，进一步优选为80～90℃，反应压力为0～0.5mpa(表压)。
[0020]
作为优选，所述伞花烃氧化产物的进料空速为0.5～1.0h-1
。
[0021]
所述的强碱性离子交换树脂会对处理过程产生关键的影响，只有合适的强碱性离子交换树脂才能使pchp的分解率和tchp保留率高，作为优选，所述的强碱性离子交换树脂为amberlite hpr 900oh、amberlyst a26oh、amberlite fpa40 cl、amberlite fpa98 cl中的一种或者多种。
[0022]
作为优选，所述的强碱性离子交换树脂为大孔型离子交换树脂，相对于凝胶树脂，大孔型离子交换树脂能使pchp的分解率和tchp保留率更高，作为更进一步的优选，所述的强碱性离子交换树脂为amberlite hpr 900oh或amberlyst a26oh。
[0023]
作为优选，所述伞花烃氧化产物为伞花烃经过氧化反应得到的反应溶液或者反应溶液经过后处理(例如洗涤、过滤或浓缩等常用的后处理方法)之后的产物。所述伞花烃氧化产物中，除了对异丙基甲苯伯氢过氧化物pchp与对异丙基甲苯叔氢过氧化物tchp之外，还有未反应的伞花烃，其他如酮、醛、醇等杂质，其中pchp与tchp的质量含量比为1:2～1:10，一般来说，pchp的质量含量为2％～4％，tchp的质量含量为15％～18％。
[0024]
本发明还提供了一种甲酚的生产工艺，包括以下步骤：
[0025]
(1)伞花烃与氧气或者含氧气体进行氧化反应，得到伞花烃氧化产物；
[0026]
(2)伞花烃氧化产物采用上述的分解方法进行处理，得到分解产物；
[0027]
(3)所述分解产物经过酸解得到甲酚。
[0028]
其中，步骤(1)和(3)的氧化、酸解为现有技术，例如可以参考cn1079952a中的操作，进一步地，步骤(3)的酸解完成之后还可以继续按照现有技术的描述进行氢化，以提高甲酚的得率。
[0029]
作为优选，步骤(2)得到的分解产物经过蒸馏除去未反应的伞花烃之后直接进行酸解。该甲酚生产工艺步骤(2)的分解产物不需要用水进行多次洗涤，有效减少了含碱废水的产生，更适合工业化生产，并且由于分解产物中不夹带碱性物质，不会对酸解工艺产生不利的影响。
[0030]
进一步的，所述的酸解采用硫酸为催化剂，硫酸/tchp质量比为0.01％～0.2％：1。
[0031]
进一步的，所述的酸解反应温度为50℃～80℃，反应压力为0～0.1mpa(表压)。
[0032]
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0033]
(1)本发明采用强碱性离子交换树脂作为催化剂代替碱性水溶液进行反应，在保证了pchp的分解率和tchp保留率的条件下，有效减少了强碱性废水的产生，更加清洁环保，有利于工业化生产；
[0034]
(2)本发明采用强碱性离子交换树脂作为催化剂代替碱性水溶液进行反应，避免了产物中的碱液残留，保证了后续酸化反应的顺利进行；
[0035]
(3)本发明采用固定床反应器中进行反应，可以实现连续操作，操作更加简单。
附图说明
[0036]
图1为本发明的伞花烃氧化产物的分解方法的装置示意图。
具体实施方式
[0037]
本发明中伞花烃的氧化方法为已知方法，可参考例如cn1079952a、cn1058002c等专利方法。
[0038]
实施例1
[0039]
(1)原料制备：伞花烃经液相氧化得到含tchp与pchp的总质量含量为20％，tchp与pchp质量比为5.5:1的混合物1。混合物1中的其余物质主要为未反应的伞花烃，还含有少量酮、醛、醇等杂质。
[0040]
(2)伞花烃氧化产物的分解：在直径20mm、高1000mm的固定床中填充200g a26-oh(美国杜邦amberlyst
tm
)强碱性离子交换树脂(该树脂为大孔型离子交换树脂)。以混合物1为原料，进料空速0.7h-1
。反应温度90℃，常压，连续运行5h。液相色谱ultimate3000检测分析结果显示，pchp洗脱率100％，tchp保留率97.2％。
[0041]
(3)酸解：在减压条件下对碱解产物蒸馏处理，回收未反应的伞花烃，将tchp浓度提升至65％。用丙酮作为反应底物对提浓液进行酸解处理，三口瓶底部加入丙酮和硫酸，硫酸的质量相对于tchp质量的0.05％，丙酮的质量相对于tchp质量的30％。将10g提浓液缓慢滴加至反应瓶中，反应温度为56℃，滴加完毕后保温20min。液相色谱ultimate3000检测分析结果显示，tchp转化率99.8％，甲酚收率96.1％。
[0042]
实施例2
[0043]
原料制备：伞花烃经液相氧化得到含tchp与pchp的总质量含量为18.2％，tchp与pchp质量比为5.4:1的混合物2。
[0044]
在直径20mm、高1000mm的固定床中填充200g a26-oh(美国杜邦amberlyst
tm
)强碱性离子交换树脂(该树脂为大孔型离子交换树脂)。以混合物2为原料，进料空速0.7h-1
。反应温度90℃，常压，连续运行15h。液相色谱ultimate3000检测分析结果显示，pchp洗脱率100％，tchp保留率96.8％。
[0045]
实施例3
[0046]
原料制备：伞花烃经液相氧化得到含tchp与pchp的总质量含量为23％，tchp与pchp质量比为7.4:1的混合物3。
[0047]
在直径20mm、高1000mm的固定床中填充200g a26-oh(美国杜邦amberlyst
tm
)强碱性离子交换树脂(该树脂为大孔型离子交换树脂)。以混合物3为原料，进料空速0.7h-1
。反应温度90℃，常压，连续运行30h。液相色谱ultimate3000检测分析结果显示，pchp洗脱率99.5％，tchp保留率96.5％。
[0048]
实施例4
[0049]
原料制备：伞花烃经液相氧化得到含tchp与pchp的总质量含量为20％，tchp与pchp质量比为5.5:1的混合物1。
[0050]
在直径20mm、高1000mm的固定床中填充200g hpr900-oh(美国杜邦amberlyst
tm
)强碱性离子交换树脂。以混合物1为原料，进料空速0.7h-1
。反应温度85℃，常压，连续运行5h。液相色谱ultimate3000检测分析结果显示，pchp洗脱率100％，tchp保留率97.3％。
[0051]
实施例5
[0052]
原料制备：伞花烃经液相氧化得到含tchp与pchp的总质量含量为20％，tchp与pchp质量比为5.5:1的混合物1。
[0053]
在直径20mm、高1000mm的固定床中填充200g fpa40(美国杜邦amberlyst
tm
)强碱性离子交换树脂(该树脂为凝胶型离子交换树脂)。以混合物1为原料，进料空速0.5h-1
。反应温度95℃，常压，连续运行5h。液相色谱ultimate3000检测分析结果显示，pchp洗脱率93.0％，tchp保留率99.0％。
[0054]
实施例6
[0055]
原料制备：伞花烃经液相氧化得到含tchp与pchp的总质量含量为20％，tchp与pchp质量比为5.5:1的混合物1。
[0056]
在直径20mm、高1000mm的固定床中填充200g fpa98(美国杜邦amberlyst
tm
)强碱性离子交换树脂(该树脂为凝胶型离子交换树脂)。以混合物1为原料，进料空速0.5h-1
。反应温度95℃，常压，连续运行5h。液相色谱ultimate3000检测分析结果显示，pchp洗脱率90.3％，tchp保留率99.2％。
[0057]
实施例5和实施例6的结果表明，凝胶型离子交换树脂对pchp的分解效率略低。
[0058]
实施例7
[0059]
除了将伞花烃氧化产物的分解步骤的反应温度改为70℃，其余与实施例1的相同。液相色谱ultimate3000检测分析结果显示，pchp洗脱率68％，tchp保留率99.0％。
[0060]
该实施例反应温度降低，可能导致反应速率降低，pchp洗脱率降低，不过tchp保留率较高，也不会产生碱性废水，并且不会发生碱液残留的问题。
[0061]
实施例8
[0062]
除了将伞花烃氧化产物的分解步骤的进料空速改为1.5h-1
，其余与实施例1的相同。液相色谱ultimate3000检测分析结果显示，pchp洗脱率89％，tchp保留率98.7％。
[0063]
该实施例中进料空速提高1.5h-1
，对应停留时间缩短，pchp转化率略微降低，不过tchp保留率较高，由于不会产生碱性废水，并且不会发生碱液残留的问题，综合效果优于现有技术。
[0064]
对比例1
[0065]
在直径20mm、高1000mm的固定床中填充200g a21(美国杜邦amberlyst
tm
)弱碱性离子交换树脂。以实施例1中的混合物1为原料，进料速度为2.8ml/min。反应温度90℃，常压，连续运行5h。液相色谱ultimate3000检测分析结果显示，pchp洗脱率67.0％，tchp保留率93.7％。
[0066]
比较实施例1和对比例1的结果可知，离子交换树脂的种类会对处理结果产生较大的影响，采用弱碱性离子交换树脂洗脱率大幅度下降。
[0067]
对比例2
[0068]
采用实施例1中的100g伞花烃氧化产物混合物1为原料，加入10g12％的naoh水溶液，再加入0.5g四甲基溴化铵，80℃下常压反应0.5h。液相色谱ultimate3000检测分析结果显示，pchp分解率为99.0％，tchp保留率为98.1％。
[0069]
在减压条件下对碱解产物蒸馏处理，回收未反应的伞花烃，将tchp浓度提升至65％。用丙酮作为反应底物对提浓液进行酸解处理，三口瓶底部加入丙酮和硫酸，硫酸的质
量为tchp质量的0.05％。将10g提浓液滴加至反应瓶中，反应温度为56℃，滴加完毕后保温20min。液相色谱ultimate3000检测分析结果显示，tchp转化率为8.3％，对甲酚收率为7.8％。
[0070]
比较实施例1和对比例2的结果可知，采用碱+铵盐的分解方法，如果进行简单蒸馏处理，后续酸解反应收率大幅度下降，可见碱的残留会对后续反应产生非常不利的影响，必须严格处理。
[0071]
对比例3
[0072]
采用实施例1中的100g伞花烃氧化产物混合物1为原料，加入10g12％的naoh水溶液，再加入0.5g四甲基溴化铵，80℃下常压反应0.5h。液相色谱ultimate3000检测分析结果显示，pchp分解99.0％，tchp保留98.1％。
[0073]
对碱解产物进行水洗处理，每次用10g去离子水洗涤，洗涤3次，3次洗涤完的水相ph分别为10.0、7.9、7.1。
[0074]
在减压条件下对碱解产物蒸馏处理，回收未反应的伞花烃，将tchp浓度提升至65％。用丙酮作为反应底物对提浓液进行酸解处理，三口瓶底部加入丙酮和硫酸，硫酸的质量为tchp质量的0.05％。将10g提浓液滴加至反应瓶中，反应温度为56℃，滴加完毕后保温20min。液相色谱ultimate3000检测分析结果显示，tchp转化率为99.7％，对甲酚收率为95.8％。
[0075]
对比例2和对比例3的结果表明，当采用碱+铵盐的分解方法，需要采用大量的水进行多次处理，才能进行后续酸解反应，工业生产上会产生大量含碱量高的废水。
[0076]
对比例4
[0077]
采用实施例1中的100g伞花烃氧化产物混合物1为原料，加入10g12％的naoh水溶液，80℃下常压反应0.5h。液相色谱ultimate3000检测分析结果显示，pchp分解率为62％，tchp保留率为99.0％。
[0078]
对比例5
[0079]
采用实施例1中的混合物1作为原料，用200g固体cao替换200ga26-oh强碱性离子交换树脂，其余与实施例1中的步骤(2)相同，液相色谱ultimate3000检测分析结果显示，pchp分解30.0％，tchp保留99.5％。
[0080]
对比例5的结果表明，选用固体cao作为催化剂进行反应，pchp分解率大幅度降低，虽然能避免含碱废水的产生，但是洗脱率不高，可能由于固体氧化钙比表面积小，碱性弱，活性较低，不适宜代替氢氧化钠水溶液进行应用。
[0081]
对比例6
[0082]
制备负载型固体碱催化剂：将na2co3配成浓度为15％的溶液，按固液质量比为1∶1～5的比例，将hβ分子筛投入前述溶液中进行浸渍，于50～80℃下搅拌1～2h后，旋蒸至干，放于100℃烘箱中干燥6～12h，马弗炉中800～1000℃下焙烧5～10h，即得；
[0083]
采用实施例1中的混合物1作为原料，用200g对比例6中制备的负载型固体碱催化剂替换200g a26-oh强碱性离子交换树脂，其余与实施例1中的步骤(2)相同，液相色谱ultimate3000检测分析结果显示，pchp分解10.3％，tchp保留99.8％。
[0084]
对比例6的结果表明采用另一种负载型固体碱催化剂作为催化剂，pchp的分解率大幅度降低，可能由于碳酸钠碱性弱，分子筛孔道小，传质困难，导致反应速率降低。