Co(III)-Co(II)双核钴单分子磁体及其制备方法和应用

co(iii)-co(ii)双核钴单分子磁体及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于磁性材料技术领域，涉及一种单分子磁体材料，具体为co(iii)-co(ii)双核钴单分子磁体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.磁性材料用途广泛，其应用市场超过了半导体材料。其中，信息存储已是磁性材料最大的应用领域之一。随着信息技术的发展，人们需求电子器件的集成数目成指数倍数增长且器件尺寸不断减小。这种集成化和微型化的不断发展将受到加工工艺以及成本的限制，造成现代电子器件集成技术难以逾越的障碍。因此，研制开发分子基磁性材料已成为科学家们关注的热点。单分子磁体(smm)是分子基磁性材料研究的重要领域，在高密度信息存储、量子计算机和分子自旋学中有着巨大的应用潜能。
3.自long等人在2010年报道了首例过渡金属单离子磁体k[(tpa
mes
)fe
ii
]以来，基于3d过渡金属的单离子磁体吸引了研究者们的关注，并得到了迅速发展。目前，已有基于mn(iii)、fe(i/ii/iii)、co(ii)、ni(i)、cr(ii)和re(iv)等磁性中心的单离子磁体被报道。由于co(iii)为抗磁性离子，虽然co(iii)-co(ii)双核钴单分子磁体具有两个金属离子，但只有一个磁性离子co(ii)，因此也被称之为单离子磁体。在过渡金属单离子磁体中，四配位的四面体构型的配合物具有较高的稳定性，而且能够形成弱的配体场，使基态和激发态发生混合，从而产生自旋-轨道耦合，使得分子具有较好的单分子磁体性质。在co(iii)-co(ii)双核钴单分子磁体中，磁性离子co(ii)的配位构型为的分子尚未见报道。


技术实现要素：

[0004]
解决的技术问题：为了克服现有技术的不足，获得一种磁性离子co(ii)的配位构型为四面体的双核钴单分子磁体，本发明提供了co(iii)-co(ii)双核钴单分子磁体及其制备方法和应用。
[0005]
技术方案：co(iii)-co(ii)双核钴单分子磁体，所述单分子磁体的化学式为[co
iii
co
ii
(l)(dmap)3(ch3coo)]，其中h4l为n,n
’‑
双(5-甲基吡唑-3-甲酰)-1,3-丙二胺，结构为：
[0006][0007]
dmap为4-二甲氨基吡啶，其结构为：
[0008][0009]
优选的，所述单分子磁体的化学结构式为：
[0010][0011]
优选的，所述单分子磁体的结构单位为：晶体属于三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数为为α＝71.337(12)
°
，β＝86.676(12)
°
，γ＝71.710(13)
°
。
[0012]
优选的，所述磁性离子co(ii)与一个配体l提供的两个氮原子、一个dmap提供的一个氮原子以及醋酸根提供的一个氧原子配位，形成了四配位的四面体结构；抗磁性离子co(iii)与一个配体l提供的四个氮原子以及两个dmap提供的两个氮原子配位，形成了六配位的八面体结构。
[0013]
优选的，所述单分子磁体为紫色块状晶体，在外加磁场作用下表现出典型的慢磁弛豫过程。
[0014]
以上任一所述co(iii)-co(ii)双核钴单分子磁体的制备方法，所述方法包括以下步骤：将3-甲基吡唑-5-甲酸乙酯溶于1,3-丙二胺中，120℃下加热回流14h，得到白色固体，用甲醇、乙醚依次洗涤三次，真空干燥，得到h4l；将四水合醋酸钴coac2·
4h2o，4-二甲氨基吡啶dmap和h4l溶于甲醇溶液中，在70℃下加热回流2h，冷却后，向其中缓慢加入乙醚进行两相扩散，即得。
[0015]
优选的，所述的3-甲基吡唑-5-甲酸乙酯和1,3-丙二胺的摩尔比为2:1，coac2·
4h2o与dmap和h4l的摩尔比为2:3～4:1～1.5。
[0016]
优选的，每1mmol的coac2·
4h2o对应10～15ml的甲醇，乙醚的用量为甲醇的2～4倍。
[0017]
优选的，所述的两相扩散时间为2～5天。
[0018]
以上任一所述co(iii)-co(ii)双核钴单分子磁体在制备分子基磁性材料中的应用。
[0019]
有益效果：(1)本发明所述co(iii)-co(ii)双核钴单分子磁体在外加磁场为0.1t下可表现出典型的慢弛豫行为，具有单分子磁体特征，可作为分子基磁性材料在新型高密度信息存储设备(如光盘、硬磁盘等)使用；(2)所述方法工艺安全简单，可控性高，重现性好。
附图说明
[0020]
图1为双核钴单分子磁体[co
iii
co
ii
(l)(dmap)3(ch3coo)]的晶体结构图；
[0021]
图2为双核钴单分子磁体[co
iii
co
ii
(l)(dmap)3(ch3coo)]的直流磁化率测试图；
[0022]
图3为双核钴单分子磁体[co
iii
co
ii
(l)(dmap)3(ch3coo)]的场依赖的磁化强度曲线图；
[0023]
图4为双核钴单分子磁体[co
iii
co
ii
(l)(dmap)3(ch3coo)]的虚部交流磁化率曲线图；
[0024]
图5为双核钴单分子磁体[co
iii
co
ii
(l)(dmap)3(ch3coo)]的cole-cole曲线图。
具体实施方式
[0025]
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0026]
以下各实施例中涉及的n,n
’‑
双(5-甲基吡唑-3-甲酰)-1,3-丙二胺(h4l)采用以下方法制备：在无水无氧条件下，将3-甲基吡唑-5-甲酸乙酯(13mmol)溶于1,3-丙二胺(6.5mmol)中，立即变为棕色溶液，120℃下加热回流14h，产生白色固体，用甲醇、乙醚依次洗涤三次，真空干燥，即得产物。
[0027]
实施例1
[0028]
将n,n
’‑
双(5-甲基吡唑-3-甲酰)-1,3-丙二胺(0.5mmol)和4-二甲氨基吡啶(4mmol)溶于5ml甲醇溶液中，加入到5ml溶有coac2·
4h2o(1mmol)的粉红色甲醇溶液中，混合溶液立即由粉红色变为紫色，在70℃下回流2h，冷却后，缓慢滴入20ml乙醚形成两相分层，静置3天后有紫色晶体析出。产率约为62％。
[0029]
实施例2
[0030]
将n,n
’‑
双(5-甲基吡唑-3-甲酰)-1,3-丙二胺(0.7mmol)和4-二甲氨基吡啶(4.3mmol)溶于8ml甲醇溶液中，加入到5ml溶有coac2·
4h2o(1mmol)的粉红色甲醇溶液中，混合溶液立即由粉红色变为紫色，在70℃下回流2h，冷却后，缓慢滴入30ml乙醚形成两相分层，静置4天后有紫色晶体析出。产率约为65％。
[0031]
本实施例制备的钴基单离子磁体的表征如下：
[0032]
(1)晶体结构测定
[0033]
在显微镜下选取合适大小的单晶，室温下在bruker smart apex ii ccd单晶仪上，利用石墨单色化的钼靶mo kα测试结构。利用apexii程序收集数据和确定晶胞。结构数据运用saint和sadabs程序进行归一化处理和吸收校正。运用shelxtl-2016
程序进行结构解析。所有非氢原子坐标均由差值傅里叶合成法得到，应用全矩阵最小二乘法对原子坐标和各向异性温度因子进行校正，全部氢原子利用理论加氢。结构图见图1，晶体学数据见表1，配位键长见表2。
[0034]
表1配合物的晶体学数据
[0035][0036][0037]
表2配合物的配位键长数据
[0038][0039]
图1的结构图表明：co(ii)与一个配体l提供的两个氮原子，一个dmap的一个氮原子以及醋酸根的一个氧原子配位，形成了四配位的四面体结构；co(iii)与一个配体l提供的四个氮原子以及两个dmap的两个氮原子配位，形成了六配位的八面体结构。
[0040]
(2)磁学性能表征：
[0041]
磁性测量采用超导量子干涉仪quantum design mpms squid vsm磁测量系统。直流磁化率的测试温度为2.0～300k，磁场为0.1t。磁化强度的测试温度为2k，3k，4k和5k，磁场为0～7t。虚部交流磁化率和实部交流磁化率使用的频率范围为1～999hz，温度范围是2.0～4.6k，外加直流磁场为0.1t。
[0042]
如图2所示，当温度在300k时，直流磁化率(χ)与温度(t)的乘积为2.12cm
3 mol-1
k，远大于仅有s＝3/2自旋的co(ii)(g＝2)的理论值1.875cm
3 mol-1
k。因此，该配合物不仅存在自旋磁矩，而且存在显著的轨道贡献。在300～50k范围内该乘积基本保持不变，而当温度低于50k时，该值开始急剧下降，这是由于体系中存在重要的磁各向异性。磁化强度曲线(图3)显示，当磁场达到7t时，该配合物的磁化强度都未达到饱和，证实了该配合物具有较强的磁各向异性。在外加直流场为0.1t的情况下，该配合物的虚部交流磁化率χ”呈现出明显的温度依赖和频率依赖现象(图4)，产生了慢磁弛豫行为。相应的cole-cole曲线体现了良好的半圆形分布，说明弛豫过程为单一弛豫过程(图5)。
[0043]
综合上述现象，本发明所制备的双核钴配合物在外加磁场为0.1t下即可表现出典型的慢弛豫行为，具有单分子磁体特征，可作为分子基磁性材料在新型高密度信息存储设备(如光盘、硬磁盘等)使用。