一种高抗菌活性氨基酸两性表面活性剂及其制备方法与流程

1.本发明属于表面活性剂技术领域，涉及一种高抗菌活性氨基酸两性表面活性剂及其制备方法。


背景技术：

2.氨基酸型表面活性剂是一类可再生生物质来源的新型绿色环保表面活性剂，是传统表面活性剂的升级换代产品。氨基酸型表面活性剂不仅生物质原料来源广泛，毒副作用小，性能温和，刺激性小且生物降解性好，而且其良好的乳化、润湿、增溶、分散、起泡等性能在当下备受人们的关注，被逐渐应用于洗涤、个人护理和食品工业等诸多领域。
3.氨基酸类表面活性剂包括n-烷基氨基酸类表面活性剂和n-酰基氨基酸类表面活性剂，目前研究最多的是n-酰基氨基酸类表面活性剂，已实现工业化生产，其生产工艺比较成熟，采用脂肪酰氯与氨基酸酰胺化反应，然而脂肪酰氯的制备以及其与氨基酸反应产物的精制和提纯都会产生大量副产物及三废，另外，该方法生产的是氨基酸阴离子表面活性剂，其抗菌活性较低。专利公开号cn109627181b公布了一种氨基酸改性的两性表面活性剂及其制备方法，采用氨基酸与环氧氯丙烷或其衍生物进行烷基化反应，与n,n-二甲基-n-脂肪酰基丙二胺反应获得，其分子中同时存在阴离子基团和阳离子基团，具有良好的配伍性和温和的抑菌效果。但其抑菌效果比较温和，不具有高的抗菌活性。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是针对现有氨基酸表面活性剂的抑菌效果差的问题，提供一种高抗菌活性氨基酸两性表面活性剂，具有无毒副作用、性能温和、刺激性小、生物降解性好的性能，同时具有较高的抗菌活性，有利于拓展氨基酸表面活性剂的应用范围。
5.为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
6.一种高抗菌活性氨基酸两性表面活性剂，为如下结构所示的化合物：
[0007][0008]
其中，所述r1、r2为相同或不同的取代基；所述取代基选自氢、烷基、芳基、羧酸、烷基羧酸；所述烷基指碳原子数不超过3的烷基基团；所述芳基指碳原子数在6-20的芳香基团；所述烷基羧酸指碳原子数在1-3的羧基基团；
[0009]
所述r3为烷基或芳基，所述烷基指碳原子数超过6的烷基基团；所述芳基指碳原子数在6-20的芳香基团。
[0010]
本发明另一目的是提供一种高抗菌活性氨基酸两性表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：采用氨基酸与甲醛溶液加成还原生成双甲基化氨基酸衍生物，再与烷基卤代烃进行烷基化反应获得所述氨基酸两性表面活性剂。
[0011]
具体反应方程式如下所示：
[0012][0013]
优选的，所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、精氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、组氨酸、色氨酸、脯氨酸中的一种或几种。最优选甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸。
[0014]
优选的，所述双甲基化氨基酸衍生物的结构式如下：
[0015]
其中r1、r2为相同或不相同的取代基；所述取代基选自氢、烷基、芳基、羧酸、烷基羧酸。
[0016]
优选的，所述烷基指碳原子数不超过3的烷基基团；所述芳基指碳原子数在6-20的芳香基团；所述烷基羧基指碳原子数在1-3的羧基基团。
[0017]
优选的，所述烷基选自碳原子数在8-22的烷基基团，优选碳原子数在12-16；所述卤代烃中卤原子为cl、br、i中的任意一种。
[0018]
优选的，所述甲醛与氨基酸的摩尔比为1.5-2.5:1.0，优选1.9-2.1:1.0。
[0019]
优选的，所述烷基卤代烃与双甲基化氨基酸衍生物的摩尔比为0.9-1.5:1.0，优选0.95-1.05:1.0。
[0020]
优选的，所述高抗菌活性氨基酸两性表面活性剂的具体制备方法如下：
[0021]
(1)分别将氨基酸溶液、甲醛溶液和pd/c催化剂加入反应釜中，通入氮气置换3次后，将反应体系升温到50
±
2℃；
[0022]
(2)向步骤(1)反应体系中通入h2，保持体系压力在0.25mpa，反应6-8h，取样检测至反应完全；
[0023]
(3)将步骤(2)反应完全的体系调节ph至8，分别加入醇和卤代烃，升温控制反应温度在80-95℃下反应6-10小时，反应结束后得到所述氨基酸两性表面活性剂。
[0024]
优选的，步骤(3)中采用无机碱调节体系ph。
[0025]
优选的，步骤(3)所述醇为乙醇或异丙醇。
[0026]
与现有技术相比本发明的有益效果是：
[0027]
(1)本发明高抗菌活性氨基酸两性表面活性剂以低毒、易于生物降解的氨基酸为原料，与甲醛溶液加成还原生成双甲基化氨基酸衍生物，再与烷基卤代烃进行烷基化反应，在氨基酸原有羧基基团的结构上增加了季铵基，大幅度提高氨基酸表面活性剂的抗菌活性，在卫消行业、食品医药、化妆品等行业中具有广阔的应用前景。
[0028]
(2)本发明高抗菌活性氨基酸两性表面活性剂属于n-烷基氨基酸类表面活性剂，具有良好的配伍性，可以与其他表面活性剂复配，同时还具有高的抑菌活性，扩大了氨基酸表面活性剂的应用范围。
[0029]
(3)本发明原料廉价易得，且生产过程容易控制，反应条件温和，无毒害副产物产生。
具体实施方式
[0030]
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0031]
实施例1
[0032]
一种高抗菌活性氨基酸两性表面活性剂，反应方程式为：
[0033][0034]
具体反应如下：在高压釜中，加入42.1g甘氨酸、125ml甲醛(37％)和20g pd/c(10％)催化剂，氮气置换三次，氢气置换三次后，反应混合物升温至50℃，在0.25mpa氢气压力下，反应7h；反应结束后，降至室温，滤除固体，低压下除去低沸物后，转移至带有冷凝器和温度计的三口烧瓶中，用氢氧化钠调节ph值为8，加入10ml异丙醇，氮气保护下，升温至80℃，加入120.6g十二烷基氯，搅拌0.5h后，升温至88
±
2℃，反应8小时，反应结束后降温得到所需产品。
[0035]
实施例2
[0036]
一种高抗菌活性氨基酸两性表面活性剂，反应方程式为：
[0037][0038]
具体反应如下：在高压釜中，加入50.0g丙氨酸、125ml甲醛(37％)和20g pd/c(10％)，氮气置换三次，氢气置换三次后，反应混合物升温至50℃，在0.25mpa氢气压力下，反应8h。反应结束后，降至室温，滤除固体，低压下除去低沸物后，转移至带有冷凝器和温度计的三口烧瓶中，用氢氧化钠调节ph值8左右，加入10ml异丙醇，氮气保护下，升温至80℃，加入120.6g十二烷基氯，搅拌0.5h后，升温至88
±
2℃，反应8小时，反应结束后降温得到所需产品。
[0039]
实施例3
[0040]
一种高抗菌活性氨基酸两性表面活性剂，反应方程式为：
[0041][0042]
具体反应如下：加入82.5g谷氨酸、125ml甲醛(37％)和20g pd/c(10％)，氮气置换三次，氢气置换三次后，反应混合物升温至50℃，在0.25mpa氢气压力下，反应9h。反应结束后，降至室温，滤除固体，低压下除去低沸物后，转移至带有冷凝器和温度计的三口烧瓶中，用氢氧化钠调节ph值8左右，加入10ml异丙醇，氮气保护下，升温至80℃，加入120.6g十二烷基氯，搅拌0.5h后，升温至90
±
2℃，反应8小时，反应结束后降温得到所需产品。
[0043]
实施例4
[0044]
将实施例1中的十二烷基氯替换成等摩尔量的八烷基氯，其余步骤都不变。
[0045]
实施例5
[0046]
将实施例1中的十二烷基氯替换成等摩尔量的十烷基氯，其余步骤都不变。
[0047]
实施例6
[0048]
将实施例1中的十二烷基氯替换成等摩尔量的十四烷基氯，其余步骤都不变。
[0049]
实施例7
[0050]
将实施例1中的十二烷基氯替换成等摩尔量的十六烷基氯，其余步骤都不变。
[0051]
实施例8
[0052]
将实施例1中的十二烷基氯替换成等摩尔量的十二烷基溴，其余步骤都不变。
[0053]
实施例9
[0054]
将实施例1中的十二烷基氯替换成等摩尔量的十二烷基碘，其余步骤都不变。
[0055]
性能测试
[0056]
1.抗菌性测试
[0057]
1.1菌悬液制备
[0058]
取经37℃培养24h的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌的斜面培养基，另取经25℃培养72h的白色念珠菌的沙氏葡萄糖琼脂斜面培养基，用适量的无菌生理盐水将斜面上的菌苔洗脱下来，制成含菌数约为108cfu/ml的菌悬液。
[0059]
1.2样品配置
[0060]
准确称量0.001mol本发明氨基酸表面活性剂置于烧杯中，用少量蒸馏水溶解并转移至100ml容量瓶中，用蒸馏水定容，备用。
[0061]
1.3抗菌性测试
[0062]
对金黄色葡葡球菌、大肠杆菌、白色念球菌和铜绿假单胞菌常见的四种菌种进行了测试，将菌悬液做梯度稀释至菌落数～109cfu/ml，即得所需浓度菌悬液；向盛有5.0ml样液(空白对照为无菌水)的试管中加入0.1ml菌悬液，涡旋仪作用30s左右，作用5min；向盛有
4.5ml相应中和剂的试管中加入0.5ml作用后的混合样液，涡旋仪作用30s左右，作用10min，制得标养；用稀释液对样液进行两次梯度稀释，吸取1.0ml稀释后的样液，涂板，接种培养基，37℃下，恒温培养24h；培养24h后，取出琼脂培养皿，计算抗菌率。抗菌率计算公式如下：
[0063]
注：ⅰ—空白对照无菌水组的平均菌落数，ⅱ—所含杀菌剂组的平均菌落数
[0064]
1.4抑菌效果
[0065]
具体结果见表1。从表1数据可知，采用十二烷基卤(十二烷基氯、十二烷基溴、十二烷基碘)作为卤代烃原料反应制备的氨基酸两性表面活性剂的对常见菌种如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念球菌、铜绿假单胞菌的抑菌活性均到达99％以上；采用八烷基氯、十烷基氯作为原料反应制备的氨基酸两性表面活性剂的抑菌活性明显低于十二烷基卤；采用十四烷基氯、十六烷基氯为原料制备的氨基酸两性表面活性剂的抑菌活性虽然高于八烷基氯、十烷基氯，但其抑菌活性仍低于十二烷基卤；说明随着烷基卤碳链长度的增加，可以提高其抑菌活性；但碳链长度增加到一定阶段，其抑菌活性达到最高活性，随着碳链长度的继续增加，抑菌活性出现降低的趋势，说明烷基卤代烃的碳链长度对氨基酸两性表面活性剂的抑菌性能有较大的影响。
[0066][0067]
2.与阴离子、阳离子、非离子表面活性剂的相容性
[0068]
将实施例1-9合成的氨基酸两性表面活性剂分别与阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)、阳离子表面活性剂(十八烷基三甲基氯化铵)和非离子表面活性剂(aeo-3)按1:1比例配成50％的水溶液，观察24小时内是否有分层或凝结现象。实验发现，本发明制备的氨基酸两性表面活性剂与其他表面活性剂如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂均有较好的相容性，说明本发明制备的氨基酸两性表面活性剂具有良好的配伍性，可以与其他表面活性剂复配，广泛应用到卫消行业、食品医药、化妆品等行业领域。
[0069]
以上为本发明较佳实施例，只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。