1.本发明属三氯蔗糖生产技术领域，涉及一种三氯蔗糖-6-乙酸酯的催化氯化制备方法。
背景技术：
2.三氯蔗糖(tgs)，由英国泰莱公司（tate&lyle）与伦敦大学共同研制并于1976年申请专利的一种新型甜味剂；是唯一以蔗糖为原料的功能性甜味剂，原始商标名称为splenda，甜度可达蔗糖600倍。这种甜味剂具有无能量，甜度高，甜味纯正，高度安全等特点，是目前最优秀的功能性甜味剂之一。
3.工业上生产三氯蔗糖的生产采用单酯法，采用dmf作为溶剂，醋酸酐作为酰化剂得到蔗糖-6-乙酸酯，通常采用氯化亚砜作为氯化剂进行氯化反应，得到三氯蔗糖-6-乙酸酯，再醇解制得三氯蔗糖。
4.蔗糖-6-乙酸酯的氯化反应是三氯蔗糖制造技术的关键步骤，因而极为重要；蔗糖-6-乙酸酯的氯化反应通常采用维氏盐方法，即由氯化亚砜与dmf反应制得维氏盐，维氏盐具有很高的反应选择性和反应活性，在后续升温过程中维氏盐与蔗糖-6-乙酸酯反应就能得到三氯蔗糖-6-乙酸酯。
5.专利公开号为 cn 102070678b中提供了一种三氯蔗糖-6-乙酸酯的制备方法，该方法以氯代乙烷替代dmf作为反应溶剂，而将dmf作为催化剂使用，虽然大大减少了dmf用量，产物的收率也有所提高，但反应过程中仍存在的副反应多，物料碳化现象严重，出现很多深黑色胶状物，料液后处理困难，产物的收率不是很高（55-75%）的问题。
技术实现要素：
6.本发明的目的是针对专利公开号cn 102070678b中技术方案的不足，解决其反应过程中副反应多，产品收率不高的问题，提供一种三氯蔗糖-6-乙酸酯的催化氯化制备方法；本发明通过在专利公开号cn 102070678b所述反应体系的基础上，向其中添加本发明所述的催化剂，催化氯化反应，抑制副反应的发生，从而来提高三氯蔗糖-6-乙酸酯的收率。
7.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种三氯蔗糖-6-乙酸酯的催化氯化制备方法，包括专利公开号cn 102070678b所述的步骤一、步骤二、步骤三、步骤四，其特征在于：所述步骤一中添加有氯化剂重量0.0001～6%的氯化催化剂，其中氯化催化剂为对苯醌、四氯苯醌、双酚a、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、4,4'-二羟基联苯、对甲苯胺、二苯胺、联苯胺、对苯二胺、n-亚硝基二苯胺、吩噻嗪、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、亚甲基蓝、亚硫酸钠、硫化钠、硫氰酸铵、硫化钠、亚硝酸钠、二硫代氨基甲酸钠、氯化亚铜、三氯化铁、氧化亚铜、甲基丙烯酸钴、环烷酸铜、碘化钾、锌粉、铁粉、铜粉、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化化按、二辛基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基磺酸钠中的一种或多种，优选2～3种组成的复合氯化催化剂。
8.进一步，所述单一氯化催化剂用量为氯化剂用量的0.0001～5%。
9.进一步，所述单一氯化催化剂用量为氯化剂用量的0.01～3.5%。
[0010] 进一步，所述单一氯化催化剂用量为氯化剂用量的0.1～3%。
[0011]
进一步，所述复合氯化催化剂总用量为氯化剂用量的0.02～6%进一步，所述复合氯化催化剂总用量为氯化剂用量的0.2～4%。
[0012]
进一步，所述复合氯化催化剂总用量为氯化剂用量的0.3～3.5%。
[0013]
进一步，所述氯化催化剂在滴加dmf溶液前添加。
[0014]
进一步，所述氯化催化剂在氯化剂投料前或后添加。
[0015]
研究这些氯化催化剂，可以归于三大类：一类是自由基反应的阻聚剂，包括：对苯醌、四氯苯醌、双酚a、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、4,4'-二羟基联苯、对甲苯胺、二苯胺、联苯胺、对苯二胺、n-亚硝基二苯胺、吩噻嗪、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、亚甲基蓝、亚硫酸钠、硫化钠、硫氰酸铵、硫化钠、二硫代氨基甲酸钠、氯化亚铜、三氯化铁、氧化亚铜、甲基丙烯酸钴、环烷酸铜、碘化钾等，因为氯化反应过程中会产生氯自由基，可能会发生聚合焦化反应，是反应产生结焦炭化的根本原因，这些阻聚剂可以有效抑制副反应的发生；一类是还原剂，包括：双酚a、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、4,4'-二羟基联苯、对甲苯胺、二苯胺、联苯胺、对苯二胺、n-亚硝基二苯胺、吩噻嗪、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、亚甲基蓝、亚硫酸钠、硫化钠、亚硝酸钠、二硫代氨基甲酸钠、氯化亚铜、氧化亚铜、甲基丙烯酸钴、碘化钾、锌粉、铁粉、铜粉等，能确保体系内的还原性气氛，减少氯化反应过程中的氧化副反应；还有一类为表面活性剂类物质，增加体系内氯离子的浓度，促进氯化反应的进行，包括：对甲苯胺、二苯胺、联苯胺、对苯二胺、n-亚硝基二苯胺、吩噻嗪、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、亚甲基蓝、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化化按、二辛基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基磺酸钠等。
[0016]
相对于现有技术，本发明具有如下优点：采用本发明所述的氯化剂催化氯化反应，可抑制副反应发生，减少焦油炭化，后续处理简单，提高了三氯蔗糖-6-乙酸酯收率（由原来的55
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75%提高至65-85%），降低生产成本，三废减少，从而在增效节能减排降耗上会有显著的效果。
具体实施方式
[0017]
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不限于以下所述内容。
[0018]
实施例1采用氯化亚砜作为氯化剂，考察各类催化剂的反应效果：取三氯乙烷150ml，按下表1加入氯化催化剂，搅拌条件下加入26ml氯化亚砜，冰水浴条件下边搅拌边滴加浓度30%的蔗糖-6-乙酸酯的dmf溶液45ml，保温1小时；将反应装置转移到油浴加热中，升温到45℃，保温1小时；升温到70℃，保温2小时；升温到90℃，保温1小时；升温到100℃，保温1.5小时；升温到114℃，保温2小时；将反应装置转移到空的水浴装置中，使用冰水降温到0～5℃，滴加浓度20%的氨水中和到ph=9，反应1小时后用盐酸调整ph到
7；真空蒸出溶剂，加水三次夹带蒸出高沸点的dmf，用乙酸乙酯溶解残余物，纯化水洗涤一次，加活性炭脱色，真空脱除乙酸乙酷溶剂，残渣加水溶解、降温结晶，得到三氯蔗糖-6-乙酸酯。
[0019]
表1催化剂添加量以产品收率：催化剂条件收率，%不添加72%0.5g双酚a78%0.50g对苯二酚79%1.0gnano283%0.5gs66%0.2g氯化亚铜79%0.2gzn81%0.30g四丁基氯化铵85%0.3g四丁基氯化铵，0.1g锌粉83%0.3g四丁基溴化铵，0.5g对叔丁基邻苯二酚86%0.5g苄基三乙基氯化铵，0.5gnano289%0.3g联苯胺,0.3g氯化亚铜82%实施例2采用固体光气作为氯化剂，考察各类催化剂的反应效果：取三氯乙烷150ml，搅拌条件下加入30g固体光气，溶解完全后，按下表1加入氯化催化剂，冰水浴条件下边搅拌边滴加浓度30%的蔗糖-6-乙酸酯的dmf溶液45ml，保温1小时；将反应装置转移到油浴加热中，升温到40℃，保温1小时；升温到70℃，保温2小时；升温到90℃，保温1小时；升温到100℃，保温1.5小时；升温到114℃，保温2小时；将反应装置转移到空的水浴装置中，使用冰水降温到0～5℃，滴加浓度20%的氨水中和到ph=9，反应1小时后用盐酸调整ph到7；真空蒸出溶剂，加水三次夹带蒸出高沸点的dmf，用乙酸乙酯溶解残余物，纯化水洗涤一次，加活性炭脱色，真空脱除乙酸乙酷溶剂，残渣加水溶解、降温结晶，得到三氯蔗糖-6-乙酸酯。催化剂条件收率，%不添加75%0.5g双酚a80%0.50g对苯二酚83%1.0gnano278%0.5gs69%0.2g氯化亚铜84%0.2gzn83%0.30g四丁基氯化铵81%0.3g四丁基氯化铵，0.1g锌粉86%0.3g四丁基溴化铵，0.5g对叔丁基邻苯二酚87%0.5g苄基三乙基氯化铵，0.5gnano282%
0.3g联苯胺,0.3g氯化亚铜89%
[0020]
如上所述，以上描述仅在于展示本发明的多个实施例，显而易见，本领域的技术人员在不违背本发明的前提下，可进行部分修改和变更，上文的描述提及的内容仅作为说明性的例证，并非作为对本发明的限制;具有本文所述技术特征的催化氯代制备三氯蔗糖-6-乙酸酯的方法，均落入本专利保护范围。