一种厚膜光刻胶用氨污染抑制添加剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种厚膜光刻胶用氨污染抑制添加剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着最近大规模集成电路的高集成化和高速度化，要求光刻胶的图形更加细微化。光刻胶在图形曝光时主要使用i-line(365nm),krf(248nm)和arf(193nm)作为光源。最近的半导体芯片大致上可以分为存储型和非存储型，而存储型又可细分为dram和nandflash。代表性的非存储型芯片是logic。集成电路正朝着将越来越多的信息存储在更小的空间上的技术方向发展，因此光刻胶技术能实现的图形的细微化也是与日俱增。另外，随着最近arf immersion技术的到来，在dram上应用像双重图形技术(double patterning)和四级图形技术(quadruple patterning)等多样的细微化技术；而在nand flash上，为了储存更多容量的信息，在已有的2维平面设计上出现了以3维积层技术为基础的3d用nandflash。

2、随着越来越需要承载需求和高度信息的技术，3d nand flash要满足更高的积层技术。为了实现其设计技术，已经出现并且技术成熟的car类型的i-line和krf pr重新被要求，从而拥有了新的市场和更多的需求。但是，这里的i-line pr不是使用现有的novolark树脂为基础的pac类型，而是使用与krf和arf相同car类型pag的材料，3d nand flash中使用的光刻胶的厚度基本上在1um～15um。因此，像这样新出现的i-line和krf pr的需求就要求在既有的成熟技术基础上，还需要能够满足3d nand flush设计中的新功能和作用的光刻技术和高水平的品质管理。

3、因此，为防止大气中的氨和胺污染导致光刻图形的歪曲，从而不能保证更高水平的car type的i-line和krf pr品质，需要开发出一种i-line和krf pr用高分子添加剂。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是现有的光刻胶组合物应用于i-line和krf光刻工艺中存在由大气中的氨和胺污染导致的光刻图形歪曲的问题，从而本发明提供了一种厚膜光刻胶用氨污染抑制添加剂及其制备方法。

2、本发明提供的氨污染抑制添加剂和光刻胶组成物，使用在光刻胶而形成光刻胶膜时，所述氨污染抑制添加剂移动到光刻胶膜的上部从而起到防止空气和pr表面接触的屏障作用。当光刻胶在图形工艺时，由于光刻胶的表面受到光照而产生酸扩散。因此，加入本发明的氨污染抑制添加剂或使用本发明提供的光刻胶组成物就会防止因pr表面产生的酸与空气中的氨反应而造成图形歪曲。

3、第一方面，本发明提供了一种由下述通式ia、ib和ic表示的结构单元组成的重均分子量为1000-50000的无规共聚物，其特征在于，

4、

5、其中上述结构单元ia、ib和ic占三者总摩尔量的摩尔百分比为：0≤ia<90％，0≤ib<90％，0<ic<50％；

6、r1和r2分别独立地为h、c3-10环烷基、c1-20烷基或c1-20烷基-c(o)-，所述c1-20烷基、c1-20烷基-c(o)-和c3-10环烷基任选被一个或多个r1-1取代；每个r1-1独立地为卤素或c1-4烷基；

7、并且，r1和r2中至少有一个包含卤素；

8、r3为h或c1-20烷基。

9、在一些实施方案中，所述无规共聚物的重均分子量可以为8500-12000，例如9500-11000。

10、在一些实施方案中，所述无规共聚物的分子量分布的值可以为1.62-1.73，例如1.62、1.65、1.69、1.72或1.73。

11、在一些实施方案中，所述无规共聚物中结构单元ia、ib和ic占三者总摩尔量的摩尔百分比为0≤ia<75％，0≤ib<20％，0<ic<25％；优选为60％≤ia<75％，0≤ib<20％，20％<ic<25％；例如ia：60％，ib：20％，ic：20％；或，ia：75％，ib：0％，ic：25％。

12、优选地，r1为卤素取代的c1-20烷基-c(o)-。

13、优选地，r1为或更优选地，r1为

14、优选地，r2为c1-20烷基、c3-10环烷基、c1-4烷基取代的c3-10环烷基(例如乙基取代的环戊基，例如)、或其中，r4为卤素或被一个或多个卤素取代的c1-9烷基。

15、优选地，r4为氟或三氟甲基。

16、优选地，r2为叔丁基、或

17、优选地，r3为h。

18、本发明中，c1-20烷基在任一处出现时可以为c1-10烷基，例如c1-4烷基。

19、本发明中，c3-10环烷基在任一处出现时可以为c5-8环烷基。

20、本发明中，卤素在任一处出现时可以为氟、氯、溴或碘，优选为氟。

21、本发明中，组成所述无规共聚物的通式ia、ib和ic表示的结构单元可选自以下组合1-7中的任一种：

22、组合1：式ia为式ib为式ic为

23、组合2：式ia为式ib为式ic为

24、组合3：式ia为式ib为式ic为

25、组合4：式ia为式ib为式ic为

26、组合5：式ia为式ib为式ic为

27、组合6：式ia为式ib为式ic为

28、组合7：式ia为式ic为式ib的摩尔百分比为0；

29、其中，r3和r4如本发明中所定义。

30、本发明中，优选地，组成所述无规共聚物的通式ia、ib和ic表示的结构单元可选自以下组合8-12中的任一种：

31、组合8：式ia为式ib为式ic为

32、组合9：式ia为式ib为式ic为

33、组合10：式ia为式ib为式ic为

34、组合11：式ia为式ib为式ic为

35、组合12：式ia为式ic为式ib的摩尔百分比为0。

36、在一些实施方案中，所述的无规共聚物由单体a、单体b和单体c三者同时在有机溶剂中在引发剂存在的条件下进行双键的聚合反应制得；

37、

38、其中，所述单体a、b和c的摩尔量占三者总摩尔量的百分比为：0≤a<90％，0≤b<90％，0<c<50％；

39、r1、r2和r3如本发明中所定义。

40、优选地，所述单体a、单体b和单体c的摩尔量占三者总摩尔量的百分比为：0≤a<75％，0≤b<20％，0<c<25％；更优选为a：60％≤a<75％，0≤b<20％，20％<c<25％；例如，a:60％，b：20％，c：20％；或，a：75％，b：0％，c：25％。

41、本发明中，优选地，所述单体a、单体b和单体c可选自以下组合13-17中的任一种：

42、组合13：单体a为单体b为单体c为

43、组合14：单体a为单体b为单体c为

44、组合15：单体a为单体b为单体c为

45、组合16：单体a为单体b为单体c为

46、组合17：单体a为单体c为单体b的摩尔百分比为0。

47、本发明中，所述聚合反应中，所述的有机溶剂可以为本领域常规的有机溶剂，优选甲乙酮。

48、本发明中，所述引发剂可为本领域常规，例如二甲基胺硼烷。

49、本发明中，所述聚合反应优选在气体保护下，例如氮气条件下进行。

50、本发明中，所述聚合反应的温度可为本领域常规，例如50-90℃，例如70℃。

51、本发明中，所述聚合反应的时间可为本领域常规，例如4-6小时，例如5小时。

52、本发明中，所述聚合反应在结束后还可以包括后处理过程，所述后处理过程可以为本领域常规，例如包括去除反应液相、将残留物用醇类溶剂(例如甲醇)洗涤以及干燥的过程。其中干燥优选在50℃下干燥24小时。

53、第二方面，本发明提供了一种由下述通式ia、ib和ic表示的结构单元组成的重均分子量为1000-50000的无规共聚物，其特征在于，

54、

55、所述的无规共聚物由单体a、单体b和单体c三者同时在有机溶剂中在引发剂存在的条件下进行双键的聚合反应制得；

56、

57、其中，所述单体a、b和c的摩尔量占三者总摩尔量的百分比为：0≤a<90％，0≤b<90％，0<c<50％；

58、r1、r2和r3如本发明中所定义。

59、本发明第二方面所述的无规共聚物中，所述无规共聚物的分子量分布的值可以为1.62-1.73，例如1.62、1.65、1.69、1.72或1.73。

60、本发明第二方面所述的无规共聚物中，聚合反应的条件(例如单体a、b和c的摩尔量、有机溶剂、引发剂、反应温度、反应时间等)均可以如本发明第一方面中所述。

61、第三方面，本发明提供了一种如第一方面或第二方面所述的无规共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将单体a、单体b和单体c三者同时在有机溶剂中在引发剂存在的条件下进行双键的聚合反应，制得所述的无规共聚物；

62、

63、其中，r1、r2和r3如上所述；

64、其中，所述单体a、b和c的摩尔量占三者总摩尔量的百分比为：0≤a<90％，0≤b<90％，0<c<50％。

65、本发明第三方面所述的制备方法中，聚合反应的条件(例如单体a、b和c的摩尔量、有机溶剂、引发剂、反应温度、反应时间等)均可以如本发明第一方面中所述。

66、第四方面，本发明提供了一种如第一方面或第二方面所述的无规共聚物作为厚膜光刻胶用氨污染抑制添加剂的应用。

67、第五方面，本发明还提供了一种光刻胶组合物，其特征在于，其由下述原料制得，所述原料包括：如第一方面或第二方面所述的无规共聚物、光致生酸剂、光敏聚合物和有机溶剂。

68、在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述无规共聚物的含量，以质量分数计，可以为光刻胶组合物的0.05wt％-5wt％，例如0.058wt％。

69、光致生酸剂

70、在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述光致生酸剂可以为本领域光刻胶中常规使用的光致生酸剂，例如所述光致生酸剂的阳离子可以为式(ii)所示的苯基硫鎓阳离子和/或式(iii)所示的苯基碘鎓阳离子，

71、

72、其中，r5和r6独立地为苯基、羧基、-c1-60亚烷基-cooh、ra取代或未取代的c1-60烷基、ra取代或未取代的c1-60烷氧基、ra取代或未取代的c2-60烯基、ra取代或未取代的c2-60炔基、或ra取代或未取代的c3-60环烷基；ra独立地为c1-6烷基、c1-6烷氧基、c6-12芳香环、卤原子、oh、nh2、醛基或羧基。

73、在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述光致生酸剂的阴离子可以为本领域光致生酸剂中常规的非亲核阴离子；例如，所述光致生酸剂的阴离子可以为卤素离子、(r7(so2))(r8(so2))n-、(r7(so2))(r8(so2))(r9(so2))c-或r10(so3)-；其中，r7、r8、r9分别独立地为完全氟代的c2-4烷基、完全氟代的苯基、-苯基-(完全氟代的或未取代的c2-46烷基)、-(完全氟代的c2-4亚烷基)-o-完全氟代的c2-c4烷基、-(完全氟代的c2-4亚烷基)-完全氟代的含1个氧原子的6元杂环、或-(c1-3亚烷基)-(含c＝o基团的7-10元桥环)；或者，r7、r8连接成包含-(so2)n-(so2)-的完全氟代的6-8元杂环；r10为完全氟代的或未取代的c6-10芳基或完全氟代的或未取代的c1-10烷基。

74、在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述光致生酸剂的阴离子可以为九氟丁烷磺酸根离子。

75、在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述光致生酸剂可以为

76、在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述光致生酸剂的含量可以为本领域光刻胶中所使用的常规含量，例如，以质量分数计，所述光致生酸剂的含量可以为0.1wt％至10wt％(例如0.1wt％至0.36wt％，又例如0.36wt％至10wt％)，所述质量分数为所述光致生酸剂的质量占原料的总质量的百分比。当光致生酸剂的含量过低，例如小于0.1wt％时，化学增幅可能不足；当光致生酸剂的含量过高，例如大于10wt％时，可能过量地产生诸如氢气的产物而降低材料层的质量。

77、光敏聚合物

78、所述光敏聚合物可以是能够用于深紫外(duv)光而进行光化学反应的聚合物。例如，光敏聚合物可以是当与光敏聚合物混合在一起的光致生酸剂(pag)暴露于光如深紫外光而产生酸时进行化学反应的聚合物，并且这样产生的酸使聚合物进行化学反应从而使聚合物提高其亲水性或疏水性。应了解，光敏聚合物不必直接对光敏感(例如，光敏聚合物对光的暴露不必改变光敏聚合物的化学组成，尽管光敏聚合物的化学组成可以由于由曝光的与光敏聚合物混合在一起的pag产生的酸而改变)。在一些实施方案中，光敏聚合物在碱中的溶解性可以由于光化学反应而增加。在一些实施方案中，光敏聚合物可以具有其中保护基与重复单元键合的结构，并且保护基可以在曝光过程中脱保护，使得光敏聚合物很好地溶解于碱。光刻胶可以是正性光刻胶，其中将光刻胶由之后的光刻胶显影而去除的部分暴露于光(例如duv光)。脱保护的保护基可以产生新的酸以进行化学增幅。

79、所述光敏聚合物聚合物可以将聚合物单体通过本领域常规的加聚反应得到。在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述光敏聚合物由结构单元x1、y1和z1组成、：

80、

81、

82、其中上述结构单元x1:y1:z1的摩尔百分比为：1:1:1，光敏聚合物的重均分子量mw为9000-11000(例如9800)，分子量分布系数为1.5-2.0(例如1.75)。

83、在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述光敏聚合物的含量可以为本领域光刻胶中所使用的常规含量，例如，以质量分数计，所述光敏聚合物的含量可以为5wt％至60wt％(例如5.83％)，所述质量分数为所述光敏聚合物的质量占原料的总质量的百分比。

84、有机溶剂

85、在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述有机溶剂可以为本领域的常规有机溶剂，例如丙二醇单乙醚醋酸酯。

86、在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述有机溶剂的含量可以为本领域光刻胶中所使用的常规含量，例如，以质量分数计，所述有机溶剂的含量可为20wt％至95wt％(例如93.23wt％)，所述质量分数为所述光敏聚合物的质量占原料的总质量的百分比。

87、其他组分

88、在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述光刻胶组合物还可以包含其他组分，所述其他组分为本领域光刻胶中常规会添加的组分，例如流平剂、表面活性剂、助粘剂、猝灭剂、交联剂等。

89、在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述流平剂和表面活性剂可以为本领域中常规使用的流平剂和表面活性剂，其实例可以包括但不限于：氟烷基苯磺酸酯、氟烷基羧酸酯、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基磺酸酯、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵盐、氟烷基氨基磺酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂胺、失水山梨醇月桂酸酯、失水山梨醇棕榈酸酯、失水山梨醇硬脂酸酯、失水山梨醇油酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸酯、烷基二苯基醚二磺酸酯或其组合。

90、在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述流平剂或表面活性剂的含量可以为本领域光刻胶中所使用的常规含量，例如，以质量分数计，所述流平剂或表面活性剂的含量各自可以为0.001wt％至0.1wt％，所述质量分数为所述流平剂或表面活性剂的质量占原料的总质量的百分比。

91、在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述助粘剂可以为本领域中常规使用的用于增强对衬底的粘附的助粘剂。所述助粘剂可以包括但不限于基于硅烷的、基于铝的或基于钛酸酯的化合物。具体地，所述助粘剂可以包括例如3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙酰基烷氧基二异丙醇铝、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯或其组合。

92、在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述助粘剂的含量可以为本领域光刻胶中所使用的常规含量，例如，以质量分数计，所述助粘剂的含量可以为0.1wt％至约10wt％，所述质量分数为所述助粘剂的质量占原料的总质量的百分比。

93、在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述猝灭剂可以为本领域中常规使用的用于调整诸如产生的酸的材料的扩散速率的淬灭剂，其实例可以包括但不限于：伯、仲或叔胺化合物，并且更特别地，具有羟基、醚键、酯键、内酯环、氰基或磺酸酯键的胺化合物，或者通过使用氨基甲酸酯基保护伯胺或仲胺获得的胺化合物；盐，如羧酸的锍、碘或铵盐；或其组合。

94、在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述猝灭剂的含量可以为本领域光刻胶中所使用的常规含量，例如，以质量分数计，所述猝灭剂的含量可以为0.01wt％至5wt％，所述质量分数为所述猝灭剂的质量占原料的总质量的百分比。

95、在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述交联剂可以为本领域中常规使用的交联剂，其实例可以包括但不限于：具有至少两个交联取代基(例如，羟甲基、甲氧基甲基或丁氧基甲基)的含氮化合物。具体地，所述交联剂可以包括例如六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟甲基)甘脲、1,3-双(羟甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲或其组合。

96、在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述交联剂的含量可以为本领域光刻胶中所使用的常规含量，例如，以质量分数计，所述交联剂的含量可以为0.01wt％至5wt％，所述质量分数为所述交联剂的质量占原料的总质量的百分比。

97、在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述光刻胶组合物还可以包含其他组分；例如水杨酸和/或三乙胺，其中，以质量分数计，所述水杨酸的含量可以为0.1wt％10wt％(例如1wt％至5wt％，又例如2wt％)，所述三乙胺的含量可以为0.1wt％10wt％(例如1wt％至5wt％，又例如2wt％)，所述质量分数为各组分的质量占原料的总质量的百分比。

98、本发明提供了一种所述光刻胶组合物的制备方法，其包括将如上所述的原料混合后得到混合物，即可。

99、本发明提供了所述氨污染抑制添加剂或光刻胶组合物在用于光刻胶时的应用。

100、本发明的另一方面还提供一种上述光刻胶组合物在制造半导体器件中的应用。

101、本发明中，所述重均分子量和分子量分布的值可通过本领域常规方法测得，例如凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，gpc)。

102、在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

103、本发明所用试剂和原料均市售可得。

104、本发明的有益效果：

105、本发明提供的氨污染抑制添加剂可以用于防止因空气中的氨和胺引起的光刻胶污染导致图形扭曲。在光刻胶的组成物中添加使用少量的氨污染抑制添加剂，该氨污染抑制添加剂被设计成在晶片上旋涂光刻胶时位于pr film的上层。为此，在i-line和krf pr中主要使用的聚合物主链中引入包括卤素元素，特别是包括氟的作用基，在光刻胶的上层和大气的接触面形成保护膜，防止大气中的氨或胺直接接触，从而达到其防止由氨污染导致的t-top形态的图形歪曲的效果。