微观分散均匀的液态无卤高性能协效阻燃剂及其制备方法与流程

1.本发明属于环氧树脂阻燃材料技术领域，特别是涉及微观分散均匀的液态无卤高性能协效阻燃剂及其制备方法。


背景技术：

2.环氧树脂以其优良的电性能、各种物理机械性能及粘合性能而被广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天、船舶运输、化工防腐，以及其他复合材料领域。然而随着人们对于环保的重视及有关安全技术规范的完善，对环氧树脂制品提出了更高的阻燃要求，因此开发新型无卤、高效、低烟低毒等环氧树脂阻燃剂已成为发展的重要方向。
3.为此，当前阻燃行业的发展主要有两个方向：一是合成新型阻燃效率高的阻燃剂；二是加入新型协效阻燃剂，使原有阻燃体系的阻燃效率提高，制品性能更好。氮磷协效阻燃剂不含卤素，也不采用氧化锑为协效剂，含有这类阻燃剂的高聚物受热时，表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟的作用，符合当今世界要求阻燃剂少烟、低毒及防滴落的发展趋势；聚磷三聚氰胺和一些含磷阻燃剂之间发生良好的协效阻燃作用，其磷磷协效阻燃一种磷可以作为成炭剂，一种可以为成炭提供催化，相当于一种催化剂，使磷系阻燃剂发挥更高的阻燃效率。
4.协效阻燃剂一般作为添加型阻燃剂应用于环氧树脂阻燃领域，添加型阻燃剂一般具有操作方便、经济性好，但同时与树脂基体相溶性差，需要较大量的的添加才能实现良好的阻燃效果，而这又会带来机械性能的降低，同时这类阻燃剂往往需要大量溶剂溶解后才能使用，限制了其适用范围，特别是在无溶剂环氧树脂体系中。因而如何制得高效、制品性能优良的液态协效阻燃剂就显得尤为重要。cn105801908a公开了一种磷系协效阻燃剂及其制备方法，当磷酸盐与卤-锑阻燃体系共存时，发生双重协同增效作用，磷系协效阻燃剂与卤-锑阻燃体系中的卤素形成又一重卤-磷阻燃增效系统，使原有阻燃体系的阻燃效率得到叠加，但引入了卤素造成燃烧时产生大量有毒物质；cn103360739a公开了一种磷系协效阻燃pc/abs合金材料及其制备方法，该发明采用熔融共混挤出的制备方法，可以很好的提升pc/abs合金材料的力学和阻燃性能，但其制备工艺仅采用普通混合机进行复配，限制了其阻燃效率，添加量较大。cn109054081a公开了一种新型氮磷协效阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂氮磷比例可调，使其在不同聚合物中均能表现出最佳的氮磷协效阻燃性能，但从其制备工艺及成品结构推断存在制品力学性能下降，降低tg等问题。


技术实现要素：

5.为了克服上述问题，本发明提供了微观分散均匀的液态无卤高性能协效阻燃剂及其制备方法，使其既能有效解决环氧树脂的无卤、高效阻燃，又能提高制品的力学性能并不降低tg。
6.本发明所采用的技术方案是：
7.微观分散均匀的液态无卤高性能协效阻燃剂，包括以下组分：液态无卤磷系阻燃
剂40wt％-90wt％、固态芳基磷酸酯10wt％-45wt％、分散助剂0.1wt％-1wt％、氮系阻燃剂1wt％-15wt％、纳米粒子0.1wt％-5wt％。
8.较佳的：液态无卤磷系阻燃剂50wt％-80wt％、固态芳基磷酸酯15wt％-35wt％、分散助剂0.3wt％-0.8wt％、氮系阻燃剂3wt％-10wt％，纳米粒子0.2wt％-2wt％。
9.较佳的：液态无卤磷系阻燃剂为三(2-羧乙基)膦、甲基膦酸二甲酯、间苯二酚—双(磷酸二苯酯)、双酚a—双(磷酸二苯酯)、齐聚磷酸酯、亚磷酸酯、三(x)磷酸酯、二(x)磷酸酯、一(x)磷酸酯中的一种。
10.更佳的：液态无卤磷系阻燃剂选择磷含量高、相容性好的磷酸酯类液态阻燃剂。
11.较佳的：固态芳基磷酸酯的结构式为下述结构式中的至少一种
[0012][0013]
其中，r1-r3为含苯基团，其中p直接与苯环相连。
[0014]
较佳的：分散助剂为美国hexion的heloxytm61、heloxytm62；德国merck的mok-5032、mok-5010；德国byk的byk-w940、byk-w980、byk-w9010；日本信越的kbm-403、kbm-503、kbm-1003中的一种或多种混合物。
[0015]
较佳的：氮系阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、膦睛类、或三嗪类中的至少一种，氮系阻燃剂的原始粒径d50为0.1μm-10μm。
[0016]
较佳的：纳米粒子为氧化铝粉、氧化锆粉、丁腈橡胶粉、超高分子量聚乙烯粉、纳米氧化锌粉、二氧化硅粉、滑石粉或纳米金属粉中的至少一种。
[0017]
本发明还提供了微观分散均匀的液态无卤高性能协效阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
步骤一：将固态芳基磷酸酯与液态无卤磷系阻燃剂在带温控、混合功能的设备中，在加热、搅拌条件下制成低共熔液态混合物，冷却至室温；
[0019]
步骤二：将分散助剂均匀的分散在上述溶液中，做预处理；
[0020]
步骤三：将纳米粒子、氮系阻燃剂加入到上述溶液中，做分散处理，分散方法为搅拌、高剪、球磨、研磨、乳化、均质中的一种或多种形式的组合使用。
[0021]
本发明的优点如下：
[0022]
1、本发明的协效阻燃剂，采用熔融共混和高效分散处理工艺，将性能优越的芳基磷酸酯及氮系阻燃剂制成微观分散均匀的悬浮液，阻燃效率更高，且可用于无溶剂环氧树脂固化体系；
[0023]
2、本发明的协效阻燃剂，因含有大量刚性苯环结构，显著优于同类型传统的液体阻燃剂，对树脂基体的软化点、hdt、tg等耐热性指标几乎不受影响；
[0024]
3、少量纳米粒子加入，可大幅度提高氧指数，减少阻燃剂的添加比例，同时可有效抑制燃烧释放的热量、提高难燃残渣率。
附图说明
[0025]
图1为本发明的实施例1-实施例3中环氧树脂胶黏剂组分示意图；
[0026]
图2为本发明的对比例1-对比例3和实施例1-实施例3阻燃性结果示意图。
具体实施方式
[0027]
以下通过具体实施例来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。该领域的技术熟练人员根据上述苯发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
[0028]
实施例1：
[0029]
所述协效阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
[0030]
a、在配置有搅拌器、温度计的250ml三口烧瓶中，加入70g间苯二酚—双(磷酸二苯酯)和20g 1，4-亚苯基磷酸苯基四酯粉末，加热搅拌到温度95℃，直至1，4-亚苯基磷酸苯基四酯完全溶解；
[0031]
b、将上述a中溶液冷却至室温，倒入分散罐中，加入0.5g byk-w980，500rpm剪切3min；
[0032]
c、将上述b中的液体中依次加入0.2g纳米二氧化硅粉及5g三聚氰胺氰尿酸盐，放入球磨罐中220rpm球磨2h；
[0033]
实施例2：
[0034]
a、在配置有搅拌器、温度计的250ml三口烧瓶中，加入60g甲基膦酸二甲酯和20g 1，3-亚苯基磷酸(2，6-二甲苯基)四酯粉末，加热搅拌到温度100℃，直至1，3-亚苯基磷酸(2，6-二甲苯基)四酯完全溶解；
[0035]
b、将上述a中溶液冷却至室温，倒入分散罐中，加入0.4gkbm-503，500rpm剪切3min；
[0036]
c、将上述b中的液体中依次加入0.3g纳米氧化铝粉及5g三聚氰胺氰尿酸盐，在高剪切分散罐中5000rpm高剪2h；
[0037]
实施例3：
[0038]
a、在配置有搅拌器、温度计的250ml三口烧瓶中，加入75g双酚a—双(磷酸二苯酯)和15g间苯二酚双(二苯基磷酸酯)粉末，加热搅拌到温度110℃，直至间苯二酚双(二苯基磷酸酯)完全溶解；
[0039]
b、将上述a中溶液冷却至室温，倒入分散罐中，加入0.7g mok-5032，500rpm剪切3min；
[0040]
c、将上述b中的液体中依次加入0.5g纳米二氧化硅粉及8g三聚氰胺氰尿酸盐，放入球磨罐中220rpm球磨2h；
[0041]
本发明以上述实施例1-3所得到的液态无卤高性能协效阻燃剂应用到常温固化无溶剂环氧树脂体系中，对本发明的应用效果进行说明。所述的胶黏剂体系如图1。应用效果中包括如下对比例1-对比例3，实施例1-实施例3，其ul94阻燃性结果如图2。
[0042]
对比例1：纯环氧树脂体系，不加任何助剂。
[0043]
对比例2：环氧树脂体系中，仅加入液态阻燃剂和氮系阻燃剂，如甲基膦酸二甲酯和三聚氰胺氰尿酸盐。
[0044]
对比例3：环氧树脂体系中，仅加入固态阻燃剂和氮系阻燃剂，如1，4-亚苯基磷酸苯基四酯和聚磷酸三聚氰胺。
[0045]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。