一种有机配体L及其制备方法、以及手性催化剂和应用

一种有机配体l及其制备方法、以及手性催化剂和应用
技术领域
1.本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种有机配体l及其制备方法、以及由此合成的手性催化剂和应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.与非手性cof合成及其光催化的蓬勃发展相比，手性共价有机框架(chiralcovalent organic framework，ccof)合成和基于ccof的不对称光催化，却没有引起人们的注意。最近的研究显示，有机催化剂、金属纳米颗粒和金属离子负载的ccofs可以有效地促进不对称有机转化的异质性。其中，手性实体在明确的内部通道中的高度有序排列，加上刚性的cof骨架，可以赋予ccof 顽强的手性封闭空间，从而确保反应条件下产品的光学纯度。这些迷人的内在特征赋予了ccofs在光催化能源转换和环境修复方面的巨大潜力，它们被认为在性能上可以匹配甚至超过传统的光催化半导体。因此ccofs是进行不对称光催化的理想平台。然而，发明人发现：到目前为止，手性cof光催化的报道还非常少，因此发展构建手性cof光催化的策略是该领域亟待解决并具有挑战的重要课题。


技术实现要素：

4.针对以上问题，本发明提供一种有机配体l及其制备方法、以及由此合成的手性催化剂以及应用。本发明提供的所述手性催化剂利用率高，反应条件温和，能够有效降低催化成本。
5.为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
6.本发明的第一个方面，提供一种有机配体l，其化学命名为n,n-二乙基
ꢀ‑
n-(4-乙炔基苄基)乙胺，其化学结构式为：
[0007][0008]
本发明的第二个方面，提供所述有机配体l的合成方法，包括如下步骤：
[0009]
(1)以4-碘苄基溴、三乙胺、三甲基硅炔、碘化亚铜为原料，双(三苯基膦) 二氯化钯为催化剂，在乙腈溶液中，加热，分离产物，得中间产物a，所述中间体a的结构如下：
[0010][0011]
(2)将中间产物a与氢氧化钾反应，甲醇与二氯甲烷作溶剂，制得有机配体l；所述有机配体l的结构式如下：
[0012][0013]
本发明的第三个方面，提供所述有机配体l在制备非均相催化剂 (r)-dtp-cof-qa中的应用。
[0014]
本发明的第四个方面，提供了一种手性催化剂(r)-dtp-cof-qa，其结构式如下：
[0015][0016]
本发明的第五个方面，提供了一种手性催化剂(r)-dtp-cof-qa的制备方法，包括：
[0017]
将三氟甲磺酸亚铜、(s,s)-2,6-双(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶在溶剂中混合均匀；再加入2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21h,23h
‑ꢀ
卟啉、n,n-二乙基-n-(4-乙炔基苄基)乙胺，室温下搅拌48～50h；再加入醋酸，搅拌24-48h，得到(r)-dtp-cof-qa。
[0018]
本发明的第六个方面，提供了上述的手性催化剂(r)-dtp-cof-qa在催化不对称硫醚氧化反应中的应用。
[0019]
本发明的第七个方面，提供了一种手性催化剂(r)-dtp-cof-qa的回收方法，不对称硫醚氧化反应结束后，离心分离，得到催化剂(r)-dtp-cof-qa。
[0020]
本发明的有益效果在于：
[0021]
(1)本发明制备手性催化剂(r)-dtp-cof-qa的反应温度低，反应效果好，减少了能耗。
[0022]
(2)采用本发明的不对称硫醚氧化反应进行催化，实现了异相催化，并且催化剂用量少，回收容易，提高了催化剂的利用率，降低了成本。
[0023]
(3)本发明的方法简单、成本低、实用性强，易于推广。
附图说明
[0024]
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示
意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0025]
图1是本发明的有机配体l的1hnmr；
[0026]
图2是本发明的有机配体l的红外光谱图；
[0027]
图3是本发明的(r)-dtp-cof-qa与配体的红外光谱图；
[0028]
图4是本发明的(r)-dtp-cof-qa的pxrd谱图；
[0029]
图5是本发明的(r)-dtp-cof-qa的圆二色谱图；
[0030]
图6是本发明的(r)-dtp-cof-qa循环五次后的pxrd谱图。
具体实施方式
[0031]
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0032]
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0033]
本发明的一个典型实施方式中，提供一种有机配体l，其化学命名为n,n
‑ꢀ
二乙基-n-(4-乙炔基苄基)乙胺，其化学结构式为：
[0034][0035]
本发明的又一具体实施方式中，提供所述有机配体l的合成方法，包括如下步骤：
[0036]
(1)以4-碘苄基溴、三乙胺、三甲基硅炔、碘化亚铜为原料，双(三苯基膦)二氯化钯为催化剂，在乙腈溶液中，加热至80～90℃(优选为82℃)进行反应，硅胶柱层析分离产物，减压蒸除溶剂得中间产物a，所述中间体a的结构如下：
[0037][0038]
(2)将中间体a与氢氧化钾反应，甲醇与二氯甲烷作溶剂，制得有机配体 l；所述有机配体l的结构式如下：
[0039][0040]
优选的，本发明的又一具体实施方式中，所述步骤(1)中，4-碘苄基溴、三乙胺、三甲基硅炔、碘化亚铜的摩尔比为3:3.5:3.5:0.4；
[0041]
优选的，本发明的又一具体实施方式中，所述步骤(2)中，中间产物a与氢氧化钾的摩尔比为1:3。
[0042]
本发明的又一具体实施方式中，提供所述有机配体l在制备手性催化剂 (r)-dtp-cof-qa中的应用。
[0043]
本发明的又一具体实施方式中，提供一种用于手性催化剂 (r)-dtp-cof-qa的制备方法，制备步骤为：
[0044]
将三氟甲磺酸亚铜、(s,s)-2,6-双(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶置于圆底烧瓶中，以氯仿为溶剂，搅拌溶解。将2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、5,10,15,20-四(4
‑ꢀ
氨基苯)-21h,23h-卟啉、n,n-二乙基-n-(4-乙炔基苄基)乙胺加入圆底烧瓶中，室温搅拌48h。最后加入醋酸，搅拌24-48h，得到(r)-dtp-cof-qa。
[0045]
在一些实施例中，所述三氟甲磺酸亚铜、(s,s)-2,6-双(4-苯基-2-噁唑啉-2
‑ꢀ
基)吡啶、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21h,23h-卟啉、 n,n-二乙基-n-(4-乙炔基苄基)乙胺摩尔比为1:1:9:6:3.7，以提高反应效率和产率。
[0046]
优选的，所述氯仿溶剂的量25ml，以有效地溶解三氟甲磺酸亚铜、 (s,s)-2,6-双(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶。
[0047]
优选的，所述室温温度为15-25℃，在不同的季节和地区，都可以进行反应。
[0048]
所述手性催化剂(r)-dtp-cof-qa在催化不对称硫醚氧化反应中的应用。
[0049]
所述应用方法具体为：
[0050]
在15℃，660nm光照条件下将硫醚，h2o，(r)-dtp-cof-qa搅拌16h即得到相应的产物。
[0051]
其中，所述硫醚，催化剂(r)-dtp-cof-qa的摩尔比为1:0.02。采用本发明的不对称硫醚氧化反应进行催化，实现了异相催化，并且催化剂用量少，回收容易，提高了催化剂的利用率，降低了成本。
[0052]
反应简式如下：
[0053][0054]
最后，本发明还提供了一种所述的手性催化剂(r)-dtp-cof-qa的回收方法，具体的，不对称硫醚氧化反应结束后，快速离心，即得催化剂 (r)-dtp-cof-qa。
[0055]
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施
例是对本发明的解释而不是限定。
[0056]
实施例1：有机配体l的制备
[0057]
具体的制备步骤如下：
[0058]
(1)氮气保护下，将4-碘苄基溴(890mg,3.0mmol)、三乙胺(490μl, 3.5mmol)在50ml乙腈中加热至82℃回流3h。冷却到室温后，向反应体系中加入三甲基硅炔(350μl，3.5mmol)，双(三苯基膦)二氯化钯(48mg， 0.06mmol)，碘化铜(77mg，0.4mmol)，继续加热回流10小时。反应结束后，得棕色溶液。将体系减压蒸干，晾干后，通过硅胶柱(二氯甲烷和甲醇) 提纯，得到0.7克黄色晶体固体，产率为80％。
[0059][0060]
(2)将中间体a(145mg,0.5mmol)加入二氯甲烷(15ml)中。溶解后，向混合物中加入溶解了koh(84mg,1.5mmol)的甲醇溶液(15ml)，并在室温下搅拌24h。该产品通过硅胶柱(二氯甲烷和甲醇)提纯，得到103毫克白色晶体固体，收率为95％。
[0061][0062]
对本实施例制备的有机配体l进行结构表征，其1hnmr,ir分别如图1、 2所示。
[0063]
实施例2：(r)-dtp-cof-qa的合成
[0064]
将12mg(0.02mmol)三氟甲磺酸亚铜、8mg(0.02mmol)(s,s)-2,6-双(4-苯基
ꢀ‑
2-噁唑啉-2-基)吡啶置于50ml圆底烧瓶中，加入25ml氯仿，搅拌溶解。将 38.40mg(0.198mmol)2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、43mg(0.122mmol)5,10,15,20
‑ꢀ
四(4-氨基苯)-21h,23h-卟啉、90μl(0.819mmol)n,n-二乙基-n-(4-乙炔基苄基) 乙胺加入圆底烧瓶中，室温搅拌48h。最后加入15μl的醋酸，搅拌24-48h。反应结束，离心，用氯仿洗3遍，再用乙醇洗3遍，得到(r)-dtp-cof-qa。
[0065]
我们通过ir，pxrd，cd谱表征了该聚合物，结果分别见图3、4、5。
[0066][0067]
实施例3：
[0068]
在一个装有磁力搅拌棒的20ml小瓶中加入催化剂(r)-dtp-cof-qa (12mg)和相应的硫化物(0.3mmol)，然后加入2ml的水。将小瓶放在红光 led光反应器(660nm)上，将反应混合物在15℃下搅拌16小时。硫化物完全消耗后，用薄膜过滤器过滤粗品，用气相色谱法测定产率。ee值由手性hplc 测定，使用chiralcel od-h柱(95：5＝正己烷：异丙醇，0.8ml/min，254nm)。回收催化剂，投入下一反应，气相色谱法测定产率，催化效果如表1所示。
[0069][0070]
表1催化剂(r)-dtp-cof-qa的催化效果
[0071]
entryr1r2yieldb(％)eec(％)1hme949924-omeme929233-clme938843-brme919454-clme909464-brme909974-fme939684-meme8799
[0072]
从表1可知，催化剂(r)-dtp-cof-qa用于催化硫化物具有很好的手性催化效果，其
产率可达94％，ee值可达99％。
[0073]
实施例4：
[0074]
不对称硫醚氧化反应结束后，离心分离，回收得到催化剂(r)-dtp-cof-qa，继续投入下一次反应。循环五次后得到催化剂(参见图6)。
[0075]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。