水滑石-聚磷酸铵复合物及其制备方法、用途和组合物与流程

1.本发明涉及一种水滑石-聚磷酸铵复合物及其制备方法、用途和组合物，特别涉及一种掺杂钇的镁铝水滑石-聚合磷酸铵复合物以及制备方法、用途和组合物。


背景技术：

2.聚乳酸(pla)是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，具有生物降解性和生物相容性，被认为是石油基塑料的潜在替代品及最具有发展前景的“绿色塑料”之一。聚乳酸因其优异的机械性能、高透明性和易加工等优点，在包装、农业、医疗等领域广泛应用。但是，聚乳酸的阻燃性能较差，这严重阻碍了聚乳酸的使用。
3.cn102321274a公开了一种水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂。该阻燃剂以水滑石为原料，经过与聚磷酸铵阴离子交换获得水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂。该阻燃剂对于提高聚乳酸的阻燃效果有待提高。
4.cn111004414a公开了一种双组分插层类水滑石添加剂。该添加剂由类水滑石、聚磷酸铵和阴离子型染料三种组分共同形成，结构主体为层状双金属氢氧化物，聚磷酸铵和阴离子型染料共同位于类水滑石的层板间。该添加剂对于提高聚乳酸阻燃性能的效率较低。
5.cn101376727a公开了一种膨胀阻燃聚丙烯/有机粘土纳米复合材料。该复合材料由以下成分组成：聚丙烯、高分子相溶剂、有机粘土、膨胀阻燃剂和稀土金属氧化物。膨胀阻燃剂由酸气源与炭源组成，酸气源选自磷酸铵、聚磷酸铵、脲磷酸盐或三聚氰胺磷酸盐。有机粘土选自有机改性蒙脱土、层状双氢氧化物或水滑石。稀土金属氧化物选自三氧化二镧、三氧化二铕、三氧化二钐、三氧化二镱、三氧化二镨。该复合材料将膨胀阻燃剂、有机粘土和稀土金属氧化物复配，阻燃效率较低。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种水滑石-聚磷酸铵复合物，该水滑石-聚磷酸铵复合物能够提高聚乳酸的热稳定性和阻燃性。
7.本发明的另一个目的在于提供一种水滑石-聚磷酸铵复合物的制备方法，该方法得到的水滑石-聚磷酸铵复合物能够提高聚乳酸的热稳定性和阻燃性。
8.本发明的再一个目的在于提供一种水滑石-聚磷酸铵复合物的用途。
9.本发明的又一个目的在于提供一种聚乳酸组合物，该聚乳酸组合物具有优异的热稳定性和阻燃性。
10.本发明的又一个目的在于提供一种聚乳酸组合物的制备方法。
11.上述技术目的通过如下技术方案实现。
12.一方面，本发明提供了一种水滑石-聚磷酸铵复合物，包括钇掺杂的镁铝水滑石和聚磷酸铵，所述聚磷酸铵插层至所述钇掺杂的镁铝水滑石的夹层中；
13.其中，m1表示所述水滑石-聚磷酸铵复合物中mg
2+
的摩尔数，m2表示所述水滑石-聚
磷酸铵复合物中al
3+
的摩尔数，m3表示所述水滑石-聚磷酸铵复合物中y
3+
的摩尔数，则m1/(m2+m3)为(1～4):1，m2/m3为(5～12):1。
14.根据本发明的水滑石-聚磷酸铵复合物，优选地，所述水滑石-聚磷酸铵复合物为粒径为100～300nm的颗粒。
15.另一方面，本发明提供了上述水滑石-聚磷酸铵复合物的制备方法，包括如下步骤：
16.将可溶性无机镁盐、可溶性无机铝盐、可溶性无机钇盐和聚磷酸铵反应，得到反应产物。
17.根据本发明的制备方法，优选地，将可溶性无机镁盐、可溶性无机铝盐、可溶性无机钇盐和聚磷酸铵采用水热法反应，得到反应产物。
18.根据本发明的制备方法，优选地，反应在ph为8～12和温度为80～150℃的条件下进行，反应时间为18～36h。
19.根据本发明的制备方法，优选地，向聚磷酸铵和水形成的分散液中加入可溶性无机镁盐、可溶性无机铝盐、可溶性无机钇盐和水形成混合液。
20.根据本发明的制备方法，优选地，还包括如下步骤：
21.将反应产物洗涤、干燥，然后磨粉，得到水滑石-聚磷酸铵复合物。
22.再一方面，本发明提供了上述水滑石-聚磷酸铵复合物在提高聚乳酸热稳定性和/或阻燃性中的用途。
23.又一方面，本发明提供了一种聚乳酸组合物，包括35～55重量份聚乳酸，0.5～12重量上述水滑石-聚磷酸铵复合物和0.2～1.5重量份增塑剂。
24.又一方面，本发明提供了上述聚乳酸组合物的制备方法，包括如下步骤：
25.将包括聚乳酸、水滑石-聚磷酸铵复合物和增塑剂的原料在双螺杆挤出机中熔融共混，得到组合物；
26.其中，所述双螺杆挤出机的上腔板温度为130～210℃，所述双螺杆挤出机的下腔板温度为135～215℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为20～80rpm。
27.本发明的水滑石-聚磷酸铵复合物以掺杂钇的镁铝水滑石为基体，将聚磷酸铵插层至掺杂钇的镁铝水滑石的夹层中，这样形成的复合物能够有效地提高聚乳酸的热稳定性和阻燃性。
附图说明
28.图1为实施例1的水滑石-聚磷酸铵复合物和聚磷酸铵的傅立叶变换红外吸收光谱图。
29.图2为实施例1的水滑石-聚磷酸铵复合物的sem-eds图。其中，图2a和图2b分别为不同放大倍数下的实施例1的水滑石-聚磷酸铵复合物的扫描电镜图，图2c为eds微区元素分析图。
具体实施方式
30.下面对本发明进行更详细的描述，但本发明不限于此。
31.《水滑石-聚磷酸铵复合物》
32.本发明的水滑石-聚磷酸铵复合物包括钇掺杂的铝镁水滑石和聚磷酸铵，聚磷酸铵插层至钇掺杂的铝镁水滑石的夹层中。在某些实施方式中，水滑石-聚磷酸铵复合物由铝镁水滑石和聚磷酸铵组成。但不排除杂质的存在。钇掺杂的铝镁水滑石指铝镁水滑石中的部分三价铝离子由三价钇离子取代。
33.本发明的申请人发现，将钇掺杂的铝镁水滑石和聚磷酸铵形成插层复合物能够有效地提高其对聚乳酸的热稳定性和阻燃性的提高效率，而将铝镁水滑石、氧化钇和聚磷酸铵简单的混合所形成的组合物对聚酸热稳定性和阻燃性能的提高远远低于本发明的复合物。这可能是因为本发明的复合物对于聚乳酸成炭具有更好的催化作用，相容性更好，提高了其对聚乳酸热稳定性和阻燃性的提升效果。
34.在本发明的水滑石-聚磷酸铵复合物中，m1表示所述水滑石-聚磷酸铵复合物中mg
2+
的摩尔数(单位为mol)，m2表示所述水滑石-聚磷酸铵复合物中al
3+
的摩尔数(单位为mol)，m3表示所述水滑石-聚磷酸铵复合物中y
3+
的摩尔数(单位为mol)。mg
2+
与al
3+
和y
3+
之和的摩尔比m1/(m2+m3)为(1～4):1；优选为(1.5～3):1；更优选为(2～2.5):1。这样结构的水滑石有助于对聚乳酸热稳定性和阻燃性能的提高。
35.在本发明的水滑石-聚磷酸铵复合物中，al
3+
与y
3+
的摩尔比m2/m3为(5～12):1；优选为(7～11):1；更优选为(8～10):1。这样能够掺杂适当比例的y
3+
有助于对聚乳酸热稳定性和阻燃性能的提高。
36.本发明的水滑石-聚磷酸铵复合物具有层状结构。水滑石-聚磷酸铵复合物可以为颗粒状。水滑石-聚磷酸铵复合物的粒径可以为100～300nm。
37.《水滑石-聚磷酸铵复合物的制备方法》
38.本发明的水滑石-聚磷酸铵复合物的制备方法包括如下步骤：将可溶性无机镁盐、可溶性无机铝盐、可溶性无机钇盐和聚磷酸铵反应，得到反应产物。
39.可溶性无机镁盐可以选自氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，可溶性无机镁盐为氯化镁。可溶性无机铝盐可以选自氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，可溶性无机铝盐为氯化铝。可溶性无机钇盐选自氯化钇、硝酸钇、硫酸钇中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，可溶性无机钇盐为氯化钇。本发明对于聚磷酸铵的具体成分没有特殊限制，采用本领域常用的聚磷酸铵即可。
40.根据水滑石-聚磷酸铵复合物中mg
2+
、al
3+
和y
3+
的含量确定可溶性无机镁盐、可溶性无机铝盐、可溶性无机钇盐的用量。具体如前文所述，在此不再赘述。
41.m1’表示反应体系中mg
2+
的摩尔数(单位为mol)，w1表示反应体系中聚磷酸铵的重量(单位为g)，则mg
2+
与聚磷酸铵的摩尔质量比m1’/w1为1:(1000～1500)；优选为1:(1100～1400)；更优选为1:(1200～1300)。
42.反应可以在碱性条件性进行。反应可以在ph为8～12的条件下进行；优选地，ph为9～11；更优选地ph为10～11。可以采用碱金属氢氧化物调节反应体系的ph。碱金属氢氧化物可以为氢氧化钾或氢氧化钠。碱金属氢氧化物可以以溶液的形式使用。碱金属氢氧化物溶液的浓度可以为1～7mol/l；优选为2～6mol/l；更优选为3～5mol/l。
43.反应温度可以为80～150℃；优选为90～130℃；更优选为100～120℃。反应时间可以为18～36h；优选为20～30h；更优选为22～25h。
44.可以采用水热法使可溶性无机镁盐、可溶性无机铝盐、可溶性无机钇盐和聚磷酸铵反应，得到反应产物。反应可以在密闭的反应装置中进行。反应装置可以为水热反应釜。水热反应釜内具有聚四氟乙烯内衬。
45.这样的反应条件有助于得到晶粒发育完全且均匀的反应产物，有助于提高聚乳酸热稳定性和阻燃性。
46.可溶性无机镁盐、可溶性无机铝盐、可溶性无机钇盐和聚磷酸铵可以以溶液的形式使用。在某些实施方式中，向聚磷酸铵和水形成的分散液中加入可溶性无机镁盐、可溶性无机铝盐、可溶性无机钇盐和水形成混合液，然后反应，得到反应产物。混合液中，mg
2+
与聚磷酸铵的摩尔质量比m1’/w1为1:(1000～1500)；优选为1:(1100～1400)；更优选为1:(1200～1300)。
47.形成分散液的方法没有限制。例如，将聚磷酸铵与水在磁力搅拌的作用下混合，形成分散液。混合温度可以为35～70℃；优选为40～60℃；更优选为45～55℃。搅拌转速可以为200～1500r/min；优选为300～1000r/min；更优选为400～700r/min。聚磷酸铵与水的质量体积比可以为1:(2～8)g/ml；优选为1:(3～6)g/ml；更优选为1:(4～5)g/ml。这样有助于形成均一性良好的分散液。
48.形成混合物的方法没有限制。例如，将可溶性无机镁盐、可溶性无机铝盐、可溶性无机钇盐和水混合，形成混合液。每100ml水中溶质的含量可以为4～10g；优选为5～9g；更优选为6～8g。所述“溶质”包括可溶性无机镁盐、可溶性无机铝盐和可溶性无机钇盐。
49.任选地，本发明的制备方法还可以包括如下步骤：将反应产物洗涤、干燥，然后磨粉，得到水滑石-聚磷酸铵复合物。
50.洗涤所采用的洗液可以选自水和乙醇中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，采用水和乙醇分别交替洗涤。洗涤的次数可以为多次。例如可以为2～5次。根据本发明的一个实施方式，洗涤次数为3次。
51.干燥可以在真空条件下进行。相对真空度可以为0.01～0.1mpa。温度可以为60～100℃。干燥时间可以为8～18h。
52.《水滑石-聚磷酸铵复合物的用途》
53.本发明的水滑石-聚磷酸铵复合物对于聚乳酸的热稳定性和阻燃性具有良好的提高作用。因此，本发明提供了上述水滑石-聚磷酸铵复合物在提高聚乳酸热稳定性和/或阻燃性中的用途。
54.《聚乳酸组合物及其制备方法》
55.本发明的聚乳酸组合物包括：聚乳酸、水滑石-聚磷酸铵复合物和增塑剂。在某些实施方式中，聚乳酸组合物由聚乳酸、水滑石-聚磷酸铵复合物和增塑剂组成。水滑石-聚磷酸铵复合物如前文所述，在此不再赘述。
56.聚乳酸可以为干燥后的聚乳酸。例如，可以将聚乳酸在真空且温度为50～90℃的条件下干燥8～15h，得到干燥后的聚乳酸。水滑石-聚磷酸铵复合物可以为干燥后的水滑石-聚磷酸铵复合物。例如，可以将水滑石-聚磷酸铵复合物在真空且温度为50～90℃的条件下干燥8～15h，得到干燥后的水滑石-聚磷酸铵复合物。这样能够减少副反应的发生。
57.增塑剂可以选自邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二乙酯，对苯二甲酸二辛酯，柠檬酸三丁酯中的一种或多种；优选地，选自对苯二甲酸二辛酯，柠檬酸三丁酯中的一种或多
种；更优选为柠檬酸三丁酯。
58.聚乳酸的用量可以为35～55重量份；优选为40～46重量份；更优选为40～43重量份。水滑石-聚磷酸铵复合物的用量可以为0.5～12重量份；优选为3～10重量份；更优选为6～9重量份。增塑剂的用量可以为0.2～1.5重量份；优选为0.5～1重量份；更优选为0.6～0.8重量份。这样在加入较少复合物的条件下即可达到良好的热稳定性和阻燃性，有助于保持聚乳酸的力学性能。
59.本发明的聚乳酸组合物的制备方法包括如下步骤：将包括聚乳酸、水滑石-聚磷酸铵复合物和增塑剂的原料在双螺杆挤出机中熔融共混，得到组合物。双螺杆挤出机的上腔板温度可以为130～210℃；优选为150～190℃；更优选为160～180℃。下腔板温度可以为135～215℃；优选为155～195℃；更优选为165～185℃。转速可以为20～80rpm；优选为30～60rpm；更优选为40～50rpm。这样能够实现稳定的熔体流动。
60.下面介绍测试方法：
61.热重分析：采用热重仪对聚乳酸组合物进行热重分析，得到热重曲线(tg)和微商热重曲线(dtg)。从热重曲线中读出聚乳酸组合物在400℃和500℃时的残留重量(以残留重量与原始重量的比值计)。
62.阻燃性能：采用锥形量热仪对聚乳酸组合物进行阻燃性能分析，设定热辐射功率为35kw/m2，得出热释放速率-时间关系图和残炭重量-时间关系图。根据热释放速率-时间关系图，得出聚乳酸组合物的热释放速率峰值。根据残炭重量-时间关系图，得出聚乳酸组合物600℃时的残炭重量(以残留重量与原始重量的比值计算)。
63.实施例1
64.(1)将50g聚磷酸铵与200ml去离子水在50℃和500r/min的磁力搅拌下形成分散液。
65.(2)将3.82g无水氯化镁、2.40g无水氯化铝、0.61g六水合氯化钇和100ml去离子水形成混合液。
66.(3)将混合液缓慢滴加至分散液中，得到待反应液；将4mol/l的氢氧化钠溶液滴加到待反应液中，调节待反应液的ph至10；将调节ph后的混合液在100℃下，水热反应24h，得到反应产物。
67.(4)将反应产物用水和乙醇交替洗涤三次，然后置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥12h。将干燥后的反应产物研磨成粉，得到水滑石-聚磷酸铵复合物。
68.图1为本实施例的水滑石-聚磷酸铵复合物和聚磷酸铵的傅立叶变换红外吸收光谱图。由图1可知，本实施例的复合物的红外吸收光谱在1141cm-1
、907cm-1
和1440cm-1
处出现明显的特征峰，表明具有p-o和n-h基团，证明所得复合物中存在磷酸盐。该结果证明了聚磷酸铵成功地进入了钇掺杂的镁铝水滑石的夹层中。
69.图2为本实施例的水滑石-聚磷酸铵复合物的sem-eds图。图2a显示了所得水滑石-聚磷酸铵复合物为粒径为100～300nm的层状纳米颗粒。图2c映射证明了本实施例所得复合物中存在mg、al、y和p元素，确认了聚磷酸铵存在于钇掺杂的镁铝水滑石的夹层中。
70.实施例2～4和比较例1
71.分别将聚乳酸和实施例1制备得到的水滑石-聚磷酸铵复合物在70℃下真空干燥12h。取适量的干燥后的聚乳酸、干燥后的水滑石-聚磷酸铵复合物和增塑剂柠檬酸三丁酯
混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融共混，得到聚乳酸组合物。双螺杆挤出机的工艺参数如下：上腔板温度为170℃，下腔板温度为175℃，螺杆转速为40rpm。干燥后的聚乳酸、干燥后的水滑石-聚磷酸铵复合物和增塑剂的用量如表1所示。
72.表1
[0073] 实施例2实施例3实施例4比较例1干燥后的聚乳酸(g)47.54542.550干燥后的水滑石-聚磷酸铵复合物(g)2.557.5—增塑剂(g)0.750.750.750.75
[0074]
比较例2
[0075]
除将7.5g干燥后的水滑石-聚磷酸铵复合物替换为0.8g镁铝水滑石、6.3g聚磷酸铵和0.4g三氧化二钇外，其余同实施例4。
[0076]
表2
[0077][0078]
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。