一种耐刮擦透明硬树脂复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于工程塑料技术领域，具体涉及一种耐刮擦透明硬树脂复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.共聚酯是由对苯二甲酸(pta)、乙二醇(eg)和1,4-环己烷二甲醇(chdm)共聚而成，其中根据chdm的含量，可以分为petg(chdm《50％)和pctg(chdm》50％)两种类型。该共聚酯是一种全新的透明工程塑料，可广泛应用于家用电器、玩具、包装材料和建材工具等产品领域。其中pctg由于含有更多的chdm，其韧性更好，因此，具有更加广泛的应用场景。
3.随着社会的发展，对产品性能提出了更高的要求，例如共聚酯作为家具膜时，硬度低且耐划伤性较差，刮擦后容易留下划痕，需要对其进行表面硬化耐划伤处理，例如中国专利cn112409625a在共聚酯表面进行涂覆耐划伤层，这种加工工艺较为复杂。特别是在家电行业中，由于pctg材料透明性和耐化学性，其经常作为洗衣机防烫罩或触摸屏材料，洗衣机使用过程防烫罩和触摸屏经常在碰撞和按压后容易刮伤影响视觉美观。
4.因此，需要开发一种改性pctg树脂复合材料，使得改性后的pctg复合材料具有较高的表面硬度和较好耐刮擦性能，同时还能够保持pctg原有的高透明度。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于，克服现有的对pctg材料的硬度和耐刮擦性的改进工艺复杂的缺陷，提供一种耐刮擦透明硬树脂复合材料。
6.本发明的另一目的在于提供所述耐刮擦透明硬树脂复合材料的制备方法。
7.本发明的另一目的在于提供所述耐刮擦透明硬树脂复合材料在制备洗衣机防烫罩或触摸屏材料中的应用。
8.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
9.一种耐刮擦透明硬树脂复合材料，包括按照如下重量份计算的组分：
10.pctg树脂
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100份；
11.smma树脂
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25～45份；
12.添加剂
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0～4份；
13.其中，所述smma树脂中，mma的重量含量为20～30％。
14.本发明人创造性地发现，如将smma树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂)与pctg树脂进行混合，可以提高pctg材料的表面硬度以及耐刮擦性能，并通过进一步研究发现，调整smma树脂中甲基丙烯酸甲酯mma的重量含量，可以调节制备得到的pctg复合材料的透明度，选用特定mma重量含量的smma树脂，可以制备得到同时具有高表面硬度、高透明度和耐刮擦性能的pctg树脂复合材料。
15.需要说明的是，现有常规的pctg树脂均可用于本发明中。
16.为了使耐刮擦透明硬树脂复合材料具有更高的透明度，优选地，所述smma树脂中，
mma的重量含量为24～26％；更进一步优选为25％。
17.为了使耐刮擦透明硬树脂复合材料具有更优异的表面硬度和耐擦性能，优选地，所述耐刮擦透明硬树脂复合材料，包括按照如下重量份计算的组分：
18.pctg树脂
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100份；
19.smma树脂
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30～40份；
20.添加剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0～4份。
21.进一步优选地，所述耐刮擦透明硬树脂复合材料，包括按照如下重量份计算的组分：
22.pctg树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
100份；
23.smma树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
35份；
24.添加剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0～4份。
25.根据加工以及使用需求，本发明还可以添加相应的添加剂，在本发明的添加量下，不会对制备得到的耐刮擦透明硬树脂复合材料的表面硬度、透明度和耐刮擦性能产生影响。优选地，所述添加剂为抗氧剂和/或润滑剂。
26.优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。
27.优选地，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、芥酸酰胺、油酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种的组合。
28.所述耐刮擦透明硬树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
29.将pctg树脂、smma树脂和添加剂按比例混合均匀后，经熔融挤出制备得到，其中熔融挤出的温度为120～240℃。
30.优选地，所述熔融挤出为选用双螺杆挤出机进行熔融挤出，所述双螺杆挤出机中，一至二区温度为120℃～190℃，三至五区温度为200℃～240℃，五至十区温度为200℃～240℃。
31.优选地，所述双螺杆挤出机中，螺杆转速为350rpm～450rpm。
32.上述耐刮擦透明硬树脂复合材料在制备洗衣机防烫罩或触摸屏材料中的应用也在本发明的保护范围之内。
33.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
34.本发明通过选用smma树脂与pctg树脂进行混合，并调节smma树脂中mma的重量含量至合适的范围，可以得到同时具有高表面硬度、高透明度和耐刮擦性能的树脂复合材料，其中表面硬度在115～120hrr，透光率》75％，耐刮擦性
△
l≤0.6。
具体实施方式
35.以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
36.本发明的实施例采用以下原料：
37.pctg树脂：
38.pctg-1：牌号jn200，购自韩国sk化工；
39.pctg-2：牌号dn011，购自美国eastman；
40.smma树脂：
41.smma-1：mma含量为20wt％，自制；
42.smma-2：mma含量为24wt％，自制；
43.smma-3：mma含量为25wt％，自制；
44.smma-4：mma含量为26wt％，自制；
45.smma-5：mma含量为30wt％，自制；
46.smma-6：mma含量为18wt％，自制；
47.smma-7：mma含量为32wt％，自制；
48.需要说明的是，本发明的smma树脂按照“《高分子合成化学实验》，邱建辉主编，国防工业出版社，2008年08月第1版”一书中的“第4章自由基聚合实验，4.3.7节”的方法制备得到，以mma含量为20wt％的smmma-1为例，具体制备方法如下：
49.在一个250ml三口烧瓶上分别安装有氮气进出气口、温度计和搅拌器，在三口烧瓶中将20g蒸馏过的苯乙烯、5g蒸馏过的甲基丙烯酸甲酯、引发剂过氧化二苯甲酰溶解于50ml有机溶剂甲苯中搅拌均匀(苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的质量比为4:1)；向三口烧瓶中使用干燥的氮气进行吹扫25min以除去三口烧瓶中的空气，然后将三口烧瓶置于40℃恒温水浴中，通过注射器向三口烧瓶中滴加50ml乙基铝半氯化物的甲苯溶液(其中甲苯的质量分数为25％)；控制乙基铝半氯化物的甲苯溶液在整个反应过程中均匀滴加，保持温度在40℃下反应5h后苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的转化率均为100％，将三口烧瓶中烦反应后的混合物倒入500ml含有盐酸的甲醇溶液(盐酸的添加量为25ml浓度为6mol/l的盐酸)中沉淀，过滤并收集产物，然后用甲醇洗涤后，于40℃下进行真空干燥后即得到smma树脂。
50.通过控制苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的重量比例，能够制备得到本发明所需的其它不同mma含量的smma树脂。
51.抗氧剂：
52.受阻酚类抗氧剂：市售；
53.亚磷酸酯类抗氧剂：市售；
54.润滑剂：
55.季戊四醇硬脂酸酯：市售；
56.乙撑双硬脂酰胺：市售；
57.云母粉：hyc500，购自江门市精达云母材料有限公司。
58.需要说明的是，本发明中，各实施例和对比例中使用的抗氧剂和润滑剂相同。
59.实施例1～16
60.本实施例提供一系列耐刮擦透明硬树脂复合材料，按照表1～3中的配方，按照包括如下步骤的制备方法制备得到：
61.s1.按表1～3中的比例，将pctg树脂、smma树脂和添加剂(抗氧剂和/或润滑剂)添加至高速混合机中混合5min，高速混合机的转速为800r/min，混合均匀后得到混合物；
62.s2.将s1.得到的混合物添加至75d同向双螺杆挤出机中，在120～240℃(双螺杆挤出机从喂料段到机头的十个区的温度依次为120℃、150℃、200℃、220℃、240℃、240℃、230℃、230℃、230℃、240℃)、350～450rpm转速下熔融挤出、造粒得到。
63.表1实施例1～5的耐刮擦透明硬树脂复合材料中各组分含量(重量份)
[0064][0065]
表2实施例6～10的耐刮擦透明硬树脂复合材料中各组分含量(重量份)
[0066][0067]
表3实施例11～16的耐刮擦透明硬树脂复合材料中各组分含量(重量份)
[0068][0069][0070]
对比例1
[0071]
本对比例与实施例3的不同之处在于，未添加smma树脂。
[0072]
具体制备方法如下：
[0073]
s1.将pctg树脂和添加剂(抗氧剂和/或润滑剂)添加至高速混合机中混合5min，高速混合机的转速为800r/min，混合均匀后得到混合物；
[0074]
s2.将s1.得到的混合物添加至75d同向双螺杆挤出机中，在120～240℃(双螺杆挤出机从喂料段到机头的十个区的温度依次为120℃、150℃、200℃、220℃、240℃、240℃、230℃、230℃、230℃、240℃)、350～450rpm转速下熔融挤出、造粒得到。
[0075]
对比例2
[0076]
本对比例与实施例3的不同之处在于，将mma含量为25wt％的smma-3替换为mma含量为18wt％的smma-6。
[0077]
具体制备方法如下：
[0078]
s1.将pctg树脂、smma树脂和添加剂(抗氧剂和/或润滑剂)添加至高速混合机中混合5min，高速混合机的转速为800r/min，混合均匀后得到混合物；
[0079]
s2.将s1.得到的混合物添加至75d同向双螺杆挤出机中，在120～240℃(双螺杆挤出机从喂料段到机头的十个区的温度依次为120℃、150℃、200℃、220℃、240℃、240℃、230℃、230℃、230℃、240℃)、350～450rpm转速下熔融挤出、造粒得到。
[0080]
对比例3
[0081]
本对比例与实施例3的不同之处在于，将mma含量为25wt％的smma-3替换为mma含量为32wt％的smma-7。
[0082]
对比例4
[0083]
本对比例与实施例3的不同之处在于，smma树脂的用量为22份。
[0084]
对比例5
[0085]
本对比例与实施例3的不同之处在于，smma树脂的用量为48份。
[0086]
对比例6
[0087]
本对比例与实施例3的不同之处在于，smma树脂替换为云母粉。
[0088]
具体制备方法如下：
[0089]
s1.将pctg树脂、云母粉和添加剂(抗氧剂和/或润滑剂)添加至高速混合机中混合5min，高速混合机的转速为800r/min，混合均匀后得到混合物；
[0090]
s2.将s1.得到的混合物添加至75d同向双螺杆挤出机中，在120～240℃(双螺杆挤出机从喂料段到机头的十个区的温度依次为120℃、150℃、200℃、220℃、240℃、240℃、230℃、230℃、230℃、240℃)、350～450rpm转速下熔融挤出、造粒得到。
[0091]
性能测试
[0092]
对上述实施例和对比例制备得到的pctg树脂复合材料的表面硬度、透光性和耐刮擦性能进行测试，具体测试方法如下：
[0093]
1.表面硬度：按照iso 2039-2-2003标准测试pctg树脂复合材料的表面洛氏硬度，其中，测试时选用直径12.7mm圆球压头，在10kg载荷下作用1min，标尺为r标尺；
[0094]
2.透光性：按照gb/t2410-2008标准对pctg树脂复合材料的透光率进行测试；
[0095]
3.耐刮擦性：按照大众主机厂的pv3952-2019-03标准进行测试，10n载荷，将pctg树脂复合材料制备成kingfa内部的stucco纹理板样品进行耐刮擦测试，通过色差仪测试刮擦前后同一位置的l值(l反应颜色的深浅)，计算
△
l，
△
l值越大说明刮擦后颜色发白越明显，材料的耐刮擦效果越差。
[0096]
测试结果详见表4。
[0097]
表4性能测试结果
[0098][0099][0100]
从表4中可以看出：
[0101]
本发明实施例制备得到的耐刮擦透明硬树脂复合材料具有较高的表面硬度(115～120hrr)、透光率(》75％)和较好的耐刮擦性(
△
l≤0.6)。
[0102]
实施例1～5和对比例4、5的结果表明，随着smma树脂含量的增加，制备得到的pctg树脂复合材料的透光性能逐渐降低，且随着smma树脂含量增加到一定量后，复合材料的透光率开始急速下降；表面硬度逐渐增加，且增加逐渐趋于平缓；耐刮擦性逐渐变好，且当smma树脂含量增加到一定量后，复合材料的耐刮擦性能的提升逐渐趋于稳定；可见，在特定含量的smma树脂的添加量下，能够使得制备得到的复合材料的透光率、硬度以及耐刮擦性能较稳定的保持较好的范围内，且能够满足洗衣机防烫罩或触摸屏材料对性能的要求。对比例4添加了较少量的smma树脂，制备得到的pctg树脂复合材料的表面硬度和耐刮擦性能较差；对比例5添加的smma树脂的用量较大，制备得到的pctg树脂复合材料的表面硬度和耐刮擦性能虽然得到提升，但是透光性显著降低。
[0103]
实施例3、实施例6～9和对比例2、3的结果表明，随着smma中mma含量的增加，制备得到的pctg树脂复合材料的透光率呈现先增加后下降的趋势；表面硬度和耐刮擦性能则逐渐变好，当smma中mma含量增加到一定比例后，硬度和耐刮擦性能的提升逐渐趋于平缓；可见，在特定含量的smma树脂的添加量下，能够使得制备得到的复合材料的透光率、硬度以及耐刮擦性能较稳定的保持较好的范围内，且能够满足洗衣机防烫罩或触摸屏材料对性能的要求。对比例2和3中的“smma中mma含量”分别过低和过高，制备得到的pctg树脂复合材料的透光率显著变差。
[0104]
实施例3、实施例10的结果表明，现有市售的常规pctg基体和smma树脂均可用于本发明中，且对制备得到的耐刮擦透明硬树脂复合材料的表面硬度、耐刮擦性能和透光性能的影响较小。
[0105]
实施例11～16的结果表明，抗氧剂和润滑剂的种类和用量对制备得到的耐刮擦透明硬树脂复合材料的表面硬度、耐刮擦性能和透光性能的影响较小。
[0106]
对比例1由于未添加smma树脂，制备得到的pctg树脂复合材料的表面硬度和耐刮擦性能显著差于各实施例的耐刮擦透明硬树脂复合材料。
[0107]
对比例6的结果表明，如将本技术中的smma树脂替换为其它常规可提高硬度和耐刮擦性能的填料，会对pctg树脂复合材料的透光性产生负面影响。
[0108]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。