含硼有机化合物及发光器件

1.本发明涉及有机光电技术领域，具体涉及一种含硼有机化合物及发光器件。


背景技术：

2.有机电致发光器件具有自主发光、低电压驱动、全固化、宽视角、组成和工艺简单等一系列的优点；与液晶显示器相比，有机电致发光器件不需要背光源。因此，有机电致发光器件具有广泛的应用前景。
3.有机电致发光器件一般包括阳极、金属阴极和它们之间夹着的有机层。有机层主要包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层。另外，发光层大多采用主客体结构。即，将发光材料以一定浓度掺杂在主体材料中，以避免浓度淬灭和三线态-三线态湮灭，提高发光效率。在有机电致发光器件的结构中，如果在两个电极之间施加电压，则电子和空穴分别从阴极和阳极注入和传输到发光层中形成激子，激子再次落至基态时发光。
4.近年来，硼元素所特有的一些性质使得含硼π-共轭材料引起了人们极大的研究兴趣。在分子设计中，通过合理地利用硼元素的特性，将其引入到π-共轭体系的不同位置，可以获得不同结构类型的、具有独特光电性能的有机π-共轭新材料，如有机电致发光器件中的电子传输材料和发光材料、化学传感器材料以及有机光伏材料等等。
5.目前商业上使用的蓝光硼氮类材料是比较热门的多重共振的热激发延迟荧光材料(mr-tadf)，虽然理论上这类材料可以利用三线态，提高激子的利用率至100％，但目前商用化的蓝光硼氮类三线态激子寿命过长，导致器件寿命较短并在高电流密度下效率滚降较大，因此许多面板厂商大都选择提高器件寿命而降低器件效率的方法，即只使用材料的单线态发光。如何在产业上使用此类材料的三线态激子而提高器件效率并保证较长的器件寿命，仍面临许多关键问题；另外由于目前商用化的蓝光硼氮类分子具有较好的平面结构，在高浓度掺杂下自淬灭效应非常严重，通常需要在极低的掺杂浓度下制备器件，严重影响工艺的可操作性。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种含硼有机化合物及发光器件，引入空间位阻基团和低三线态基团：1)引入空间位阻基团形成扭转的三维立体结构，可以有效地避免多重共振的热激发延迟荧光材料因自身平面结构而引起的浓度猝灭效应的发生；2)引入低三线态基团可以有效地降低本发明含硼有机化合物的三线态能量，增加了材料单线态与三线态之间的能量差，有效地抑制了长寿命的三线态激子通过反系间窜越的过程回到单线态，阻止了这类长寿命激子的形成，进而提升器件性能的同时保证了较长的器件寿命。
7.为实现上述目的，作为本发明一个方面的实施例，本发明提供了一种含硼有机化合物，包括式(i)～式(iii)任意一项所示的化合物：
[0008][0009][0010]
r1～r
14
分别选自以下任意一种基团：氢原子、氘原子、卤素、氰基、no2、n(r)2、or、sr、c(＝o)r、p(＝o)r、si(r)3、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c2～c20烯基、取代或未取代的c2～c20的炔基、取代或未取代的c6～c40的芳基、取代或未取代的c5～c40的杂芳基，其中，r选自以下任意一种基团：氢原子、氘原子、氟原子、氰基、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c5～c30的杂芳基；m为取代或未取代的c6～c48的芳基；x1、x2分别选自以下任意一种基团：o、s、n-y、c(y)2，其中，y选自以下任意一种基团：取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c40的芳基或者取代或未取代的c5～c40的杂芳基。
[0011]
作为本发明另一个方面的实施例，提供了一种发光器件，包括第一电极、第二电极和设置在第一电极和所述第二电极之间的有机层，上述有机层中含有至少一种上述含硼有机化合物。
[0012]
本发明通过在硼元素的对位引入芳香基团，在不改变此类含硼化合物的发光峰窄、热稳定性高、传输性能好、荧光量子产率高的情况下，通过三线态-三线态淬灭(tta)效应，提高化合物的激子利用率，最终提升器件效率。
附图说明
[0013]
图1是本发明实施例中化合物1-1和bd2在甲苯溶液中的荧光光谱；
[0014]
图2是本发明实施例中化合物2-6、2-1和bd1在甲苯溶液中的荧光光谱；
[0015]
图3是本发明实施例中有机电致发光器件的构造图。
[0016]
附图标记：
[0017]
1-基板，2-阳极，3-空穴注入层，4-空穴传输层，5-电子阻挡层，6-发光层，7-空穴阻挡层，8-电子传输层，9-电子注入层，10-阴极。
具体实施方式
[0018]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
[0019]
硼原子空的p轨道与π-共轭体系的π*轨道间的pπ-π*共轭效应，将硼引入到π-共轭体系可以赋予体系一些独特的光电性能。利用硼构筑π-共轭光电功能材料主要基于硼元素以下三个方面的特性：(1)特殊的轨道相互作用：硼元素最外层空的p轨道与π-共轭体系的π*轨道间可以形成pπ-π*共轭，从而降低体系的最低未占有轨道(lumo)能级；(2)lewis酸性：由于空的p轨道的存在，硼很容易与lewis碱(如氟离子)络合并打破pπ-π*共轭，从而引起相应体系光电性能的显著变化；(3)大的立体位阻效应：由于空的p轨道的存在，为提高有机硼π-共轭化合物的稳定性，通常需要在硼原子上引入大体积的芳香基团。
[0020]
根据本发明的一个方面总体上的发明构思，提供了一种含硼有机化合物，包括式(i)～式(iii)任意一项所示的化合物：
[0021]
[0022][0023]
r1～r
14
分别选自以下任意一种基团：氢原子、氘原子、卤素、氰基、no2、n(r)2、or、sr、c(＝o)r、p(＝o)r、si(r)3、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c2～c20烯基、取代或未取代的c2～c20的炔基、取代或未取代的c6～c40的芳基、取代或未取代的c5～c40的杂芳基，其中，r选自以下任意一种基团：氢原子、氘原子、氟原子、氰基、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c5～c30的杂芳基；m为取代或未取代的c6～c48的芳基；x1、x2分别选自以下任意一种基团：o、s、n-y、c(y)2，其中，y选自以下任意一种基团：取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c40的芳基或者取代或未取代的c5～c40的杂芳基。
[0024]
本发明通过在硼元素上引入芳香基团，通过最外层空的p轨道与π-共轭体系的π*轨道间形成的pπ-π*共轭，使得共轭体系具有光电性能，使得该含硼化合物的发光峰窄、热稳定性高、传输性能好、荧光量子产率高。
[0025]
在本发明中，术语“取代或未取代的”是指某一基团或环系既可以被一个或多个基团或环系取代，也可以保持未被取代的状态。
[0026]
根据本发明实施例，含硼有机化合物可以具有下述通式(s-1)至(s-6)所示的结构(不仅限于此式)，其中，通式(s-6)中同时为n-y时，两个y既可以相同，也可以不同。优选地，y分别选自以下任意一种基团：取代或未取代的c1～c6的烷基、取代或未取代的c6～c18的芳基、取代或未取代的c5～c18的杂芳基。
[0027][0028]
根据本发明实施例，r1～r
14
选自以下任意一种基团：取代或未取代的烷基，优选c1～c6；取代或未取代的烯基，优选c2～c6；取代或未取代的炔基，优选c2～c6；取代或未取代的芳基，优选c6～c18；取代或未取代的杂芳基，优选c5～c18。
[0029]
根据本发明实施例，c5～c40杂芳基中的杂原子选自以下任意一种：n、o、s、p、as、si，优选n、o、s；c5～c40杂芳基中杂原子的数目为1～10个，优选1～5个。
[0030]
根据本发明实施例，m中c6～c48的芳基选自以下任意一种：单环系的苯环，二环系的联苯环，缩合二环系的萘环，三环系的三联苯环(间三联苯基、邻三联苯基、对三联苯基)，缩合三环系的苊环、芴环、非那烯环、菲环、荧蒽，缩合四环系的三亚苯环、芘环、并四苯环，缩合五环系的苝环、并五苯环。
[0031]
根据本发明实施例，本发明的含硼有机化合物选自下述化合物中的任意一种：
[0032]
[0033]
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]
[0038]
[0039]
[0040]
[0041]
[0042]
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050]
[0051]
[0052]
[0053]
[0054]
[0055]
[0056][0057]
根据本发明的实施例，m选自以下任意一种基团：
[0058]
[0059]
[0060][0061]
其中，a1～a6，b1～b9，c1～c8，d1～d9，e1～e6，f1～f7，g1～g
10
，h1～h9，k1～k
12
，l1～l6，m1～m
12
，n1～n
10
，o1～o
17
，p1～p
15
，q1～q
15
，i1～i
15
,r1～r
15
，s1～s
13
，t1～t
13
，u1～u
12
，v1～v
12
，w1～w
17
，x1～x
15
，y1～y
15
，z1～z
15
，j1～j
15
，aa1～aa
15
，bb1～bb
15
，cc1～cc
16
，dd1～dd
15
，ee1～ee
15
，ff1～ff
15
，gg1～gg
15
，hh1～hh
17
，ii1～ii
15
，jj1～jj
15
分别选自以下任意一种基团：氢原子、氘原子、氟原子、氰基、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c5～c30杂芳基。
[0062]
根据本发明实施例，“虚线的位置可以移动”是指某一基团有多个不同的位置可以与主体部分进行相连，如位置可以是一位、二位。
[0063]
根据本发明的实施例，c1～c20的烷基选自以下任意一种基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、2-甲基己基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、3-甲基庚基、正壬基、正癸基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基。
[0064]
根据本发明实施例，c1～c20的烷基是直链、支链或环状的。
[0065]
根据本发明的实施例，c2～c20的烯基选自以下任意一种基团：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、2-乙基己烯基、烯丙基或环己烯基。
[0066]
根据本发明实施例，c2～c20的烯基是直链、支链或环状的。
[0067]
根据本发明的实施例，c2～c20的炔基选自以下任意一种基团：乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基。
[0068]
根据本发明实施例，c2～c20的炔基是直链、支链或环状的。
[0069]
根据本发明的实施例，c6～c40的芳基选自以下任意一种基团：苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、三聚苯基、芴基、螺双芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、顺式或反式单苯并茚并芴基、顺式或反式二苯并茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基。
[0070]
根据本发明实施例，c6～c40的芳基优选苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并蒽基、苯并菲基。
[0071]
根据本发明的实施例，c5～c40的杂芳基选自以下任意一种基团：呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基、咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、噁唑基、苯并噁唑基、萘并噁唑基、蒽并噁唑基、菲并噁唑基、异噁唑基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1,5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂苝基、吡嗪基、吩嗪基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、荧红环基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、苯并三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基等，优选苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并蒽基、苯并菲基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基、咔唑基。
[0072]
根据本发明实施例，c6～c40的杂芳基优选呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基、咔唑基，较优选咔唑基。
[0073]
根据本发明的实施例，取代的c6～c40的芳基、取代的c5～c40的杂芳基中的取代基均选自以下任意一种基团：氘原子、卤素、氨基、羟基、氰基、c1～c6烷基。
[0074]
根据本发明实施例，c6～c40的芳基和c5～c40的杂芳基中的取代基数目为1～5，优选的数目为1～3。
[0075]
根据本发明的实施例，c1～c6烷基选自以下任意一种基团：甲基、叔丁基。
[0076]
结合具体的实施例对本发明进行详细说明。
[0077]
采用下面的合成路线合成化合物1-1
[0078]
步骤一：合成中间体1-1-1
[0079][0080]
在氮气氛围下，向配有回流冷凝管的三口瓶中依次加入5-溴-1,3-二氟-2-碘苯(15.9g，50.0mmol)、3,6-二叔丁基咔唑(27.86g，100.0mmol)、氢化钠(3.00g，125.0mmol)和dmf(200ml)，并加热回流6h。反应结束后，将体系冷却至室温。加入大量的水，有白色沉淀生成，抽滤收集。依次用水、体积比为50％的甲醇溶液洗涤沉淀。最后将所得滤饼溶于适量二氯甲烷，并经柱层析进一步纯化(流动相为体积比为3：1的石油醚和二氯甲烷)，得白色固体37.6g，产率90％。
[0081]
所得样品质谱检测的结果为：ms(ei):m/z 836.22[m
+
]；c
46h50
bin2(％)计算值:c,65.95；h,6.02；n,3.34；实测值:c,65.92；h,5.99；n,3.31。
[0082]
步骤二：合成中间体1-1-2
[0083][0084]
在氮气氛围下，向配有回流冷凝管的三口瓶中依次加入中间体1-1-1(37.6g，50.0mmol)和无水间二甲苯(m-xylene)(300ml)，并将体系冷却至-40℃。向体系中逐滴滴加正丁基锂(25ml，60mmol，2.4m)，滴加完毕后于该温度下继续搅拌2h后，滴加三溴化硼(19.0g，75mmol)。滴加完毕后，在50℃下继续反应4h。之后将体系冷却至0℃，加入n-乙基二异丙胺(13.5g，100mmol)，加完后逐渐升温至125℃，并于该温度下继续反应12h。待反应结束后，减压蒸去溶剂，粗品经柱层析纯化(流动相为体积比为9：1的石油醚和二氯甲烷)，得黄色固体19.4g，产率60％。
[0085]
所得样品质谱检测的结果为：ms(ei):m/z 720.31[m
+
]；c
46h48
bbrn2(％)计算值:c,76.78；h,6.72；n,3.89；实测值:c,76.73；h,6.69；n,3.84。
[0086]
步骤三：合成化合物1-1
[0087][0088]
在氮气条件下，向洁净的100ml三口瓶中依次加入3.6g(5.0mmol)中间体1-1-2、1.3g(12.4mmol)无水碳酸钠、2.5g(5.3mmol)氘代苯基蒽硼脂、68.3mg(0.06mmol)四(三苯基膦)钯和45ml混合溶剂(体积比为30：8：7的甲苯：水：乙醇)，体系升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，反应体系自行冷却至室温。将反应液倾入约200ml水中，用二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，流动相为体积比为3：2的石油醚和二氯甲烷)后得黄色固体3.5g，收率80％。
[0089]
所得样品质谱检测的结果为：ms(ei)：m/z 897.53[m
+
]。元素分析计算值c
66h56
d5bn2(％)：c,88.27；h,7.41；b,1.20；n,3.12；实测值：c,88.23；h,7.37；b,1.15；n,3.07。
[0090]
采用下面的路线合成化合物2-6
[0091]
步骤一：合成中间体2-6-1
[0092][0093]
在氮气氛围下，向配有回流冷凝管的三口瓶中依次加入5-溴-1,3-二氟-2-碘苯(15.9g，50.0mmol)、二(4-叔丁基苯基)胺(28.07g，100.0mmol)、氢化钠(3.00g，125.0mmol)和dmf(200ml)，并加热回流6h。反应结束后，将体系冷却至室温。加入大量的水，有白色沉淀生成，抽滤收集。依次用水、体积比为50％的甲醇溶液洗涤沉淀。最后将所得滤饼溶于适量二氯甲烷，并经柱层析进一步纯化(流动相为体积比为3：1的石油醚和二氯甲烷)，得白色固体39g，产率95％。
[0094]
所得样品质谱检测的结果为：ms(ei):m/z 840.25[m
+
]；c
46h54
brin2(％)计算值:c,65.64；h,6.47；n,3.33；实测值:c,65.59；h,6.45；n,3.31。
[0095]
步骤二：合成中间体2-6-2
[0096][0097]
在氮气氛围下，向配有回流冷凝管的三口瓶中依次加入中间体2-6-1(39g，46.33mmol)和无水间二甲苯(m-xylene)(300ml)，并将体系冷却至-40℃。向体系中逐滴滴加正丁基锂(25ml，60mmol，2.4m)，滴加完毕后于该温度下继续搅拌2h后，滴加三溴化硼(19.0g，75mmol)。滴加完毕后，在50℃下继续反应4h。之后将体系冷却至0℃，加入n-乙基二异丙胺(13.5g，100mmol)，加完后逐渐升温至125℃，并于该温度下继续反应12h。待反应结束后，减压蒸去溶剂，粗品经柱层析纯化(流动相为体积比为9：1的石油醚和二氯甲烷)，得黄色固体20.11g，产率60％。
[0098]
所得样品质谱检测的结果为：ms(ei):m/z 722.34[m
+
]；c
46h52
bbrn2(％)计算值:c,76.78；h,6.72；n,3.89；实测值:c,76.75；h,6.65；n,3.87。
[0099]
步骤三：合成化合物2-6
[0100][0101]
在氮气条件下，向洁净的100ml三口瓶中依次加入3.62g(5.0mmol)中间体2-6-2、1.3g(12.4mmol)无水碳酸钾、1.9g(5.00mmol)1-苝硼酯、68.3mg(0.06mmol)四(三苯基膦)钯和45ml混合溶剂(体积比为30：8：7的甲苯：水：乙醇)，体系升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，反应体系自行冷却至室温。将反应液倾入约200ml水中，用二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为体积比为3：2的石油醚和二氯甲烷)后得黄色固体2.7g，收率60％。
[0102]
所得样品质谱检测的结果为：ms(ei)：m/z 890.23[m
+
]。元素分析计算值c
66h59
bn2(％)：c,88.97；h,6.67；n,3.14；实测值：c,88.80；h,6.61；n,3.10。
[0103]
采用下面的路线合成化合物2-1
[0104][0105]
在氮气条件下，向洁净的100ml三口瓶中依次加入3.62g(5.0mmol)中间体2-6-2、1.3g(12.4mmol)无水碳酸钠、1.64g(5.00mmol)1-芘硼酸、68.3mg(0.06mmol)四(三苯基膦)钯和45ml混合溶剂(体积比为30：8：7的甲苯：水：乙醇)，体系升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，反应体系自行冷却至室温。将反应液倾入约200ml水中，用二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为体积比为3：2的石油醚：二氯甲烷)后得黄色固体2.5g，收率60％。
[0106]
所得样品质谱检测的结果为：ms(ei)：m/z 844.49[m
+
]。元素分析计算值c
62h61
bn2(％)：c,88.13；h,7.28；n,3.32；实测值：c,88.10；h,7.26；n,3.27。
[0107]
采用下面的路线合成化合物2-7
[0108][0109]
在氮气条件下，向洁净的100ml三口瓶中依次加入3.62g(5.0mmol)中间体2-6-2、1.3g(12.4mmol)无水碳酸钠、1.80g(5.00mmol)9,9'-螺二芴-3-硼酸、68.3mg(0.06mmol)四(三苯基膦)钯和45ml混合溶剂(体积比为30：8：7的甲苯：水：乙醇)，体系升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，反应体系自行冷却至室温。将反应液倾入约200ml水中，用二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为体积比为3：2的石油醚：二氯甲烷)后得黄色固体3.1g，收率65％。
[0110]
所得样品质谱检测的结果为：ms(ei)：m/z 958.49[m
+
]。元素分析计算值c
71h67
bn2(％)：c,88.91；h,7.04；n,2.92；实测值：c,88.90；h,7.02；n,2.90。
[0111]
根据本发明的另一个方面的总体上的发明构思，提供了一种发光器件，包括第一电极、第二电极和设置在第一电极和所述第二电极之间的有机层，有机层中含有至少一种
上述含硼有机化合物。
[0112]
本发明的含硼有机化合物可以用于有机电致发光器件、有机太阳能电池、有机二极管等方面。由上述多环含硼化合物制成的有机发光器件，表现出发光效率高、寿命长、驱动电压低、半峰宽窄、色纯度高等优点，是性能优良的有机电致发光材料，最终在oled器件中，材料的器件性能得到了进一步提升。
[0113]
图3是本发明一实例中有机电致发光器件的构造图。如图3所示，阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、电子阻挡层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8、电子注入层9和阴极10依次设置在基板1上。
[0114]
根据本发明实施例，有机电致发光器件可以通过在基板上依次层叠第一电极、有机层和第二电极而制造。具体的制造过程如下：利用溅射法或电子束蒸发法之类的pvd(物理蒸镀法)方法，在基板上蒸镀金属或具有导电性的金属氧化物或它们的合金而形成阳极，然后在该阳极上形成包含空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机层，之后在该有机物层上蒸镀可用作阴极的物质。
[0115]
根据本发明实施例，有机电致发光器件的构造可以省略阳极2与空穴传输层4之间的空穴注入层3、发光层6与电子传输层8之间的空穴阻挡层7、以及电子传输层8与阴极10之间的电子注入层9，成为在基板1上依次设置阳极2、空穴传输层4、发光层6、电子传输层8和阴极10的构型。
[0116]
根据本发明实施例，有机电致发光器件的阳极材料选自以下任意一种：(1)钒、铬、铜、锌、金等金属或它们的合金，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、zno:al、sno2:sb；(2)导电性高分子，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](pedot)、聚吡咯和聚苯胺。优选地，氧化铟锡(ito)。
[0117]
根据本发明实施例，有机电致发光器件的空穴注入层的材料选自以下任意一种：以铜酞菁为代表的卟啉化合物、萘二胺衍生物、星型的三苯胺衍生物、分子中具有3个以上三苯胺结构通过单键或不含杂原子的二价基团连接的结构的芳胺化合物、三苯胺三聚体及四聚体、六氰基氮杂苯并菲受体型杂环化合物、涂布型高分子材料。有机电致发光器件的空穴注入层材料可以通过蒸镀法、旋涂法、喷墨法来形成薄膜。
[0118]
根据本发明实施例，有机电致发光器件的空穴传输层的材料选自以下任意一种：(1)含有间咔唑基苯基的化合物，例如n,n'-二苯基-n,n'-二(间甲苯基)联苯胺(tpd)、n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(npb)、(2)联苯胺衍生物，例如n,n,n',n'-四联苯基联苯胺；(3)1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(tapc)；(4)各种三苯胺三聚体及四聚体；(4)9,9',9
”‑
三苯基-9h,9'h,9”h-3,3':6',3
”‑
三咔唑(tris-pcz)。上述材料可以单独地成膜，可以与其它材料一起混合成膜而成的单层的形式使用，还可以制成单独成膜而成的层彼此的层叠结构、混合成膜而成的层彼此的层叠结构、或者单独成膜而成的层与混合成膜而成的层的层叠结构。上述材料可以通过蒸镀法、旋涂法、喷墨法等形成薄膜。
[0119]
根据本发明实施例，有机电致发光器件的空穴注入层或空穴传输层中，也可以使用对于该层中通常使用的材料进一步p-掺杂三溴苯胺六氯化锑、轴烯衍生物等而成的物质、其部分结构中具有tpd等联苯胺衍生物的结构的高分子化合物等。
[0120]
根据本发明实施例，有机电致发光器件的电子阻挡层的材料选自以下任意一种：
3,3'-二(n-咔唑基)-1,1'-联苯(mcbp)、4,4',4
”‑
三(n-咔唑基)三苯胺(tcta)、9,9-双[4-(咔唑-9-基)苯基]芴、1,3-双(咔唑-9-基)苯(mcp)、2,2-双(4-咔唑-9-基苯基)金刚烷(ad-cz)等咔唑衍生物；9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]-9h-芴所代表的具有三苯基甲硅烷基和三芳胺结构的化合物；电子阻挡性高的单胺化合物、各种三苯胺二聚体等。上述材料可以单独地成膜，也可以与其它材料一起混合成膜而成的单层的形式来使用，还可以制成单独成膜而成的层彼此的层叠结构、混合成膜而成的层彼此的层叠结构、或者单独成膜而成的层与混合成膜而成的层的层叠结构。这些材料可以通过蒸镀法、旋涂法、喷墨法等方法来形成薄膜。
[0121]
根据本发明实施例，有机电致发光器件的发光层的材料选自以下任意一种：包含式(i)～式(ⅲ)所示的有机电致发光化合物(含硼有机化合物)的发光材料、以alq3为首的羟基喹啉衍生物的金属络合物等各种金属络合物、具有嘧啶环结构的化合物、蒽衍生物、双苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、噁唑衍生物、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物。
[0122]
根据本发明实施例，有机电致发光器件的发光层可以由主体材料和掺杂材料构成。主体材料可以选自以下任意一种：mcbp、mcp、蒽衍生物、噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物、具有吲哚环作为稠合环的部分结构的杂环化合物等。掺杂材料可以选自以下任意一种：芘衍生物、蒽衍生物、喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝和它们的衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物、氨基苯乙烯基衍生物、螺环双芴衍生物等，优选含式式(i)～式(ⅲ)所示的有机电致发光化合物(含硼有机化合物)的发光材料。本发明的有机电致发光化合物的掺杂重量比例优选0.1～50％，更优选0.2～20％，特别优选0.5～10％。
[0123]
根据本发明实施例，有机电致发光器件的空穴阻挡层的材料选自以下任意一种：2,4,6-三(3-苯基)-1,3,5-三嗪(t2t)、1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、、铝(iii)双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚盐(balq)等喹啉醇衍生物的金属络合物、以及各种稀土类络合物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等。上述材料可以单独地成膜，也可以以与其它材料一起混合成膜而成的单层的形式来使用，也可以制成单独成膜而成的层彼此的层叠结构、混合成膜而成的层彼此的层叠结构、或单独成膜而成的层与混合成膜而成的层的层叠结构。这些材料可以通过蒸镀法、旋涂法、喷墨法等方法来形成薄膜。
[0124]
根据本发明实施例，有机电致发光器件的电子传输层的材料选自以下任意一种：alq3、balq为首的羟基喹啉衍生物的金属络合物；各种金属络合物；三唑衍生物；三嗪衍生物；噁二唑衍生物；吡啶衍生物；双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍(be(bq2))；如2-[4-(9,10-二萘-2-蒽-2-基)苯基]-1-苯基-1h-苯并咪唑(zadn)等苯并咪唑衍生物；噻二唑衍生物；蒽衍生物；碳二亚胺衍生物；喹喔啉衍生物；吡啶并吲哚衍生物；菲咯啉衍生物；噻咯衍生物等。上述材料可以单独地成膜，也可以以与其它材料一起混合成膜而成的单层的形式来使用，也可以制成单独成膜而成的层彼此的层叠结构、混合成膜而成的层彼此的层叠结构、或单独成膜而成的层与混合成膜而成的层的层叠结构。这些材料可以通过蒸镀法、旋涂法、喷墨法等方法来形成薄膜。
[0125]
根据本发明实施例，有机电致发光器件的电子注入层的材料选自以下任意一种：氟化锂、氟化铯等碱金属盐；氟化镁等碱土金属盐；羟基喹啉锂等羟基喹啉衍生物的金属络合物；氧化铝等金属氧化物等。
[0126]
根据本发明实施例，有机电致发光器件的电子注入层或电子传输层中，对于该层
中通常使用的材料，可以使用进而n掺杂铯等金属、三芳基氧化膦衍生物等而成的材料。
[0127]
根据本发明实施例，有机电致发光器件的空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层
[0128]
根据本发明实施例，有机电致发光器件阴极的材料选自以下任意一种：具有低功函数的电极材料如铝、镁，或者具有低功函数的合金如镁银合金、镁铟合金、铝镁合金作为电极材料。
[0129]
根据本发明实施例，有机电致发光器件的基板，可以使用传统的有机发光器件中的基板，例如玻璃或塑料中，优先选用玻璃基板。
[0130]
下面结合具体的实施例对本发明的有机电致发光器件进行详细说明。
[0131]
有机电致发光器件1(有机el器件1)的制备
[0132]
将空穴注入层3、空穴传输层4、电子阻挡层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8、电子注入层9和阴极10依次形成在预先形成为玻璃基板1上的透明阳极2上，以制备如图3所示的有机电致发光器件。具体制备过程如下：将形成有膜厚100nm的ito膜的玻璃基板在decon 90碱性清洗液中超声处理，去离子水中冲洗，在丙酮和乙醇中各清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面。将该带有ito电极的玻璃基板置入真空腔内，抽真空至4
×
10-4
～2
×
10-5
pa。然后在上述带有ito电极的玻璃基板上，以0.2nm/s的蒸镀速率蒸镀50％hil1/50％htl1，以形成膜厚为10nm的层作为空穴注入层。在空穴注入层上，以2.0nm/s的蒸镀速率蒸镀htl1，以形成膜厚为30nm的层作为空穴传输层。在空穴传输层上，以作为主体材料的bh1和5cz-trz的蒸镀速率分别为1.6nm/s和0.4nms、作为掺杂材料的1-1的蒸镀速率为0.04nm/s的蒸镀速率进行三源共蒸，以形成膜厚为20nm的层作为发光层，1-1的掺杂重量比例为2wt％。在发光层上，以2.0nm/s的蒸镀速率蒸镀hbl1，以形成膜厚为20nm的层作为空穴阻挡层。在空穴阻挡上，以2.0nm/s的蒸镀速率蒸镀50％etl1/50％liq，以形成膜厚为40nm的层作为电子传输层。在电子传输层上，以0.2nm/s的蒸镀速率蒸镀8-羟基喹啉-锂(liq)，以形成膜厚为2nm的层作为电子注入层。最后，以3.0nm/s以上的蒸镀速率蒸镀铝，形成膜厚为100nm的阴极。
[0133]
有机电致发光器件2～3(有机el器件2～3)的制备
[0134]
除了使用以下表1和表2中的化合物分别代替有机电致发光器件1(有机el器件1)的各层中的化合物以外，在与有机el器件1相同的条件下制作有机el器件2～3
[0135]
对比有机电致发光器件比较例1～2的制备
[0136]
除了使用以下表1中的化合物分别代替有机电致发光器件1(有机el器件1)的各层中的化合物以外，在与有机el器件1相同的条件下制作对比有机el器件比较例1～2。
[0137]
表1
[0138][0139][0140]
实施例涉及的化合物结构如下：
[0141][0142]
在常温下大气中当施加直流电压时，测量有机el器件1～3和比较例1～2中制作的有机el器件比较例1～2的发光特性。测量结果示于表2和表3。
[0143]
表2
[0144]
[0145][0146]
表3
[0147][0148]
器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的keithley源测量系(keithley 2400 sourcemeter、keithley 2000 currentmeter)完成的，电致发光光谱是由photo research公司pr655光谱仪测量的，器件的外部量子效率通过文献adv.mater.,2003,15,1043-1048的方法计算可得。
[0149]
由表2与图1可见，相比于bd2，本发明的含硼类化合物1-1通过在b对位的苯环上引入低三线态的氘代苯基蒽，材料的荧光发光峰与半峰宽均没有明显变化，最终在器件中显著减小了器件的开启电压，提升了器件的寿命和效率，并降低了器件在大电流密度下的效率滚降。
[0150]
由表2与图2可见，相比于bd1，本发明的含硼类化合物2-6与2-1分别通过在b对位的苯环上引入低三线态的芘基团苝基团，材料的荧光发光峰与半峰宽均没有明显变化，最终在器件中显著减小了器件的开启电压，提升了器件的寿命和效率，并降低了器件在大电流密度下的效率滚降。
[0151]
由表3可见，相比于bd1，本发明的含硼类化合物2-7通过引入大位阻的立体基团，器件性能得到了明显提升，器件的开启电压明显减小。同时在不同掺杂浓度情况下，器件效率并未发生明显改变，相比之下，对比例材料bd1的器件效率随着掺杂浓度的提高而猝灭较为严重。
[0152]
本发明通过在硼对位的芳环上引入蒽和芘等基团，避免了长寿命三线态激子的生成，同时材料的荧光峰并未发生明显的蓝移或者红移，最终在oled器件中，材料的器件性能得到了进一步提升。另外，本发明的多环含硼化合物的制备方法简单，原料易得，且无异构体产生，提纯过程简单，能够满足工业化的发展需求。
[0153]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护
范围之内。