一种全氟磺酸树脂分散液的制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种全氟磺酸树脂分散液的制备方法。


背景技术：

2.燃料电池是一种能将化学能转化为电能的能源转化装置，质子交换膜是质子交换燃料电池的核心部件之一，其性能直接决定了质子交换燃料电池的性能。
3.不管是质子交换膜均质膜还是质子交换膜复合膜，磺酸树脂分散是制备质子交换膜的重要工艺步骤。通常选择溶剂的依据是：1、极性相近原则；2、溶解度参数相近原则；3、聚合物-溶剂相互作用参数。全氟磺酸树脂主要有c-f主链和含离子的侧链结构，这两部分有着不同的溶解度参数。尽管很多研究人员从溶解度参数出发，对磺酸树脂溶解进行探究，但全氟磺酸树脂有着较为复杂的结构，导致对溶剂的溶度参数有着更高要求。
4.因此，需要开发一种简单易于应用的全氟磺酸树脂分散液的制备方法。


技术实现要素：

5.本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：结晶聚合物分子链排列紧密、规整，分子间作用力大，溶解远远比非晶聚合物困难。结晶聚合物的溶解涉及两个过程：1、结晶高聚物的熔融，分子链开始运动，晶格被破坏；2、熔融高聚物的溶解，被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用。通常，结晶度越高，溶解度越低。相关技术中，cn103146001a提供了一种分子链均匀分散的全氟磺酸树脂溶液的制备方法，其方法是将固态全氟磺酸树脂置于水与有机溶剂的混合溶剂中，其中水的体积百分含量为30～90％，搅拌20分钟～5小时后，转入高温高压容器中，在温度为100℃～300℃，压力为3mpa～30mpa的条件下，溶解1～120小时后，将产物经过液-液分离后，取下层溶液即为链分散均匀的全氟磺酸树脂溶液。cn112608494a公开了一种全氟磺酸树脂分散液的制备方法，具体为：将全氟磺酸树脂固体置于水与有机溶剂的混合溶剂中高温、高压溶解，得到全氟磺酸树脂分散液；经液-液分离后，得到全氟磺酸树脂分离液；将所述分离液离心并过滤，得到全氟磺酸树脂分散液。cn1884352a提供了一种用氯碱工业废弃离子交换膜制备全氟磺酸树脂溶液的方法，将氯碱工业废弃离子膜用低级醇溶胀，并用乳化机将其乳化成树脂颗粒，然后向高压釜中加入对废弃离子交换膜中的全氟磺酸树脂和羧酸树脂是良溶剂的醇/水溶剂及树脂颗粒，在高温高压，n2保护的情况下溶解树脂颗粒；得到固体的全氟羧酸树脂和溶液的混合物，经固－液分离法分离，获得全氟磺酸树脂溶液和固体的全氟羧酸树脂。制得的树脂溶液澄清透明，杂质含量极低，纯度高，性能与nafion ew 1100溶液性能基本相同，可用在修补离子膜针孔和其它机械破损，制作燃料电池质子交换膜及电极立体化，化学催化等各个生产领域。cn111925544a提供了一种高强度保水全氟磺酸质子交换膜、制备方法及应用，具体包括：(1)制备功能化石墨烯：按质量比称取石墨烯氧化物、乳酸单体、去离子水和辛酸亚锡加入高压釜中，加压加热；(2)制备全氟磺酸树脂改性料：末端带-so3na的全氟磺酸树脂和聚乙
烯醇混合水溶液加热，加入上述乳酸功能化石墨烯氧化物，高压釜中加压；(3)制备全氟磺酸树脂溶液：取全氟磺酸树脂改性料放入高压釜中，加入异丙醇水溶液，升温，搅拌；(4)钢带流延制膜：将上述全氟磺酸树脂溶液加入流延机的储料罐中，储料罐保温，并通过流延刀口在传动钢带上进行流延成膜，带膜的传动钢带进入烘箱中，得到应用于燃料电池的高强度保水全氟磺酸质子交换膜。
6.相关技术中，固体全氟磺酸树脂制备树脂分散液的方法主要是在高温、高压下，在水醇混合溶液中对树脂进行分散。这种方法制备的磺酸树脂分散液存在一定的脱羟基副反应，容易发生醚化反应，而且重要的是，这种方法需要在高温高压下实现，存在较大的安全隐患。
7.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种全氟磺酸树脂分散液的制备方法，无需高温高压分散固体磺酸树脂，能够在温和条件下制备出高固含量、高粘度、粒径小、粒径分布窄的全氟磺酸树脂分散液，制得的分散液能够适用于质子交换膜、水电解膜和燃料电池浆料。
8.本发明实施例的全氟磺酸树脂分散液的制备方法，包括：
9.a、将全氟磺酸树脂溶解在第一溶剂中，过滤后得到第一树脂分散液；
10.b、将所述步骤a得到的第一树脂分散液进行减压蒸馏，得到凝胶；
11.c、将步骤b得到的凝胶溶解在第二溶剂中，得到全氟磺酸树脂分散液。
12.本发明实施例的全氟磺酸树脂分散液的制备方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法中，通过溶解全氟磺酸树脂固体配置全氟磺酸树脂稀溶液，初步破坏了全氟磺酸树脂的晶格能，降低树脂的结晶度，进一步对全氟磺酸树脂稀溶液采用减压蒸馏处理，有效降低了树脂的结晶度，使溶剂需要破坏的晶格能较低，树脂更容易溶解，树脂在分散液中得到更加充分的分散，实现了在常温常压下溶解分散制得全氟磺酸树脂分散液，制备条件温和，操作方便，易于工业化应用；2、本发明实施例的方法中，采用的溶剂可以循环利用，有效降低了成本；3、本发明实施例方法，能够制得高粘度、高固含量、粒径小、粒径分布窄的全氟磺酸树脂分散液，并且无醚类副产物产生；4、本发明实施例的方法，制得的树脂分散液能够适用于质子交换膜、水电解膜和燃料电池浆料，具有较好的应用前景。
13.在一些实施例中，所述步骤a中，所述溶解压力为常压，溶解温度为20-90℃。
14.在一些实施例中，所述步骤a中，所述第一溶剂为水和有机溶剂的混合物，其中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、dmac、dmso、nmp中的至少一种，所述第一溶剂中水与有机溶剂的质量比为1:9-9:1。
15.在一些实施例中，所述步骤a中，所述第一溶剂为质量比为1:3的水和乙醇的混合溶液。
16.在一些实施例中，所述步骤a中，所述第一树脂分散液的固含量为0.1-3％,优选为0.1-1％，以质量计。
17.在一些实施例中，所述步骤b中，所述减压蒸馏的绝对压力不高于0.09mpa，温度为60-90℃。
18.在一些实施例中，所述步骤b中，所述得到的凝胶的固含量为50-80％，以质量计。
19.在一些实施例中，所述步骤c中，所述第二溶剂为水与有机溶剂的混合物，其中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、dmac、dmso、nmp中的至少一种，所述第
二溶剂中水与有机溶剂的质量比为1:10-5:1。
20.在一些实施例中，所述步骤c中，所述第二溶剂为质量比为1:2的水和乙醇的混合溶剂。
21.在一些实施例中，所述步骤c中，所述溶解压力为常压，溶解温度为20-30℃。
附图说明
22.图1是实施例1中减压蒸馏前第一树脂分散液中全氟磺酸树脂的xrd图谱；
23.图2是实施例1减压蒸馏后凝胶中全氟磺酸树脂的xrd谱图；
24.图3是实施例1制得的全氟磺酸树脂分散液的粒径分布图。
具体实施方式
25.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
26.本发明实施例的全氟磺酸树脂分散液的制备方法，包括：
27.a、将全氟磺酸树脂溶解在第一溶剂中，过滤后得到第一树脂分散液；
28.b、将所述步骤a得到的第一树脂分散液进行减压蒸馏，得到凝胶；
29.c、将步骤b得到的凝胶溶解在第二溶剂中，得到全氟磺酸树脂分散液。
30.本发明实施例的全氟磺酸树脂分散液的制备方法中，通过溶解全氟磺酸树脂固体配置全氟磺酸树脂稀溶液，初步破坏了全氟磺酸树脂的晶格能，降低树脂的结晶度，进一步对全氟磺酸树脂稀溶液采用减压蒸馏处理，有效降低了树脂的结晶度，使溶剂需要破坏的晶格能较低，树脂更容易溶解，树脂在分散液中得到更加充分的分散，实现了在常温常压下溶解分散制得全氟磺酸树脂分散液，制备条件温和，操作方便，易于工业化应用；本发明实施例的方法中，采用的溶剂可以循环利用，有效降低了成本；本发明实施例方法，能够制得高粘度、高固含量、粒径小、粒径分布窄的全氟磺酸树脂分散液，并且无醚类副产物产生；本发明实施例的方法，制得的树脂分散液能够适用于质子交换膜、水电解膜和燃料电池浆料，具有较好的应用前景。
31.在一些实施例中，所述步骤a中，所述溶解压力为常压，本技术所指常压为一个标准大气压，溶解温度为20-90℃，优选为20-40℃，优选地，溶解后得到的第一树脂分散液的固含量为0.1-3％,优选为0.1-1％，以质量计，可以重复该步骤收集得到第一树脂分散液。本发明实施例的方法中，先将全氟磺酸树脂固体在常压下溶解，采用较温和的溶解条件，制得低固含量的树脂分散液。本发明实施例的方法中对第一树脂分散液的固含量没有特别要求，均可以在后续步骤中采用减压蒸馏处理获得凝胶，在实际应用中，可以根据具体生产条件选择溶解温度，获得需要固含量的树脂分散液，优选采用温和的溶解温度，以降低能耗。
32.在一些实施例中，所述步骤a中，所述第一溶剂为水和有机溶剂的混合物，其中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、dmac(二甲基乙酰胺)、dmso(二甲基亚砜)、nmp(n-甲基吡咯烷酮)中的至少一种，所述第一溶剂中水与有机溶剂的质量比为1:9-9:1；优选地，所述第一溶剂为质量比为1:3的水和乙醇的混合溶液。本发明实施例中，对第一溶剂没有特别要求，只要在常压下能够溶解分散全氟磺酸树脂形成低固含量树脂分散液即可，优选采用水醇溶液，能够有效降低成本，后处理方便，并且可循环利用，绿色环保。
33.在一些实施例中，所述步骤b中，所述减压蒸馏的绝对压力不高于0.09mpa，温度为60-90℃。本发明实施例的方法中，对第一树脂分散液进行减压蒸馏处理，采用优选的减压蒸馏条件，可以进一步降低全氟磺酸树脂的结晶度，降低全氟磺酸树脂溶解的难度，使全氟磺酸树脂可以常温常压下实现分散溶解，进一步提高了分散液中树脂的固含量，并降低了分散液中树脂的平均粒径，提高了树脂分散液的稳定性，在常温常压下分散溶解显著降低了能耗，降低了生产难度，安全可靠，易于应用。
34.在一些实施例中，所述步骤b中，所述得到的凝胶的固含量为50-80％，以质量计。本发明实施例的方法中，优选了减压蒸馏获得的凝胶的固含量，提高凝胶的固含量，可以更好的控制复配树脂分散液的固含量和粘度，同时提高凝胶的固含量，经有机溶剂复配溶解的树脂溶解越充分，制得的树脂分散液粒径越小，分布越窄。
35.在一些实施例中，所述步骤c中，所述第二溶剂为水与有机溶剂的混合物，其中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、dmac、dmso、nmp中的至少一种，所述第二溶剂中水与有机溶剂的质量比为1:10-5:1。优选地，所述第二溶剂为质量比为1:2的水和乙醇的混合溶剂。本发明实施例中，对第二溶剂没有特别要求，可以和第一溶剂相同也可以不同，只要在常温常压下能够溶解分散全氟磺酸树脂形成树脂分散液即可，优选采用水醇溶液，进一步降低了成本，并且后处理方便，可循环利用。
36.在一些实施例中，所述步骤c中，所述溶解压力为常压，溶解温度为20-30℃，得到的全氟磺酸树脂分散液的固含量为15-26％，粘度为60-400pa
·
s，平均粒径为50-300nm。本发明实施例的方法中，有效降低了全氟磺酸树脂的结晶度，能够在常温常压的条件下使全氟磺酸树脂实现再分散溶解，能够制得高粘度、高固含量、粒径小并且粒径分布窄的全氟磺酸树脂分散液。
37.下面结合附图和实施例详细描述本发明。
38.实施例1
39.取200克全氟磺酸树脂在30℃、常压下溶解在5升第一溶剂中，其中第一溶剂为质量比为1:3的水和乙醇的混合溶剂，以500rpm转速不断搅拌，搅拌9h后分散结束，静置一段时间，过滤分离，收集上层树脂分散液稀溶液，得到的树脂分散液的固含量为1％；将过滤后剩余的下层固体树脂在30℃、常压下溶解在5升质量比为1:3的水和乙醇的混合溶剂中，以500rpm转速不断搅拌，搅拌9h后分散结束，静置一段时间，收集上层树脂分散液稀溶液，多次重复，多次收集上层树脂分散液稀溶液，直至固体树脂全部溶解完成，收集所有的上层树脂分散液稀溶液为第一树脂分散液，树脂分散液的固含量为1％；
40.在减压蒸馏装置中，对收集得到的第一树脂分散液进行减压蒸馏，减压真空度为-0.05mpa(表压)，即绝对压力为0.05mpa，蒸馏温度为60℃，得到凝胶，其中，凝胶的固含量(以质量计)为68％，停止蒸馏；
41.将得到的凝胶在常压、25℃下加入质量比为1:2的水和乙醇混合溶剂中溶解，不断搅拌，得到均匀分散的全氟磺酸树脂分散液，树脂分散液静置60天后，无沉降或树脂析出。
42.本实施例制得的全氟磺酸树脂的粘度为107m pa
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s，固含量为20.2％，平均粒径为200nm。
43.本实施例中减压蒸馏前第一树脂分散液中全氟磺酸树脂的xrd图谱见图1，经过减压蒸馏处理后得到的凝胶中的全氟磺酸树脂的xrd图谱见图2。通过图1和图2，可以看出，经
过减压蒸馏处理后，得到的全氟磺酸树脂其结晶信号峰明显减弱，结晶度明显降低。
44.本实施例制得的全氟磺酸树脂分散液的粒径分布见图3，通过图3可以看出，本实施例制得的全氟磺酸树脂分散液中树脂的粒径集中在70nm-600nm之间，无600nm以上的大粒径，具有粒径分布窄的特点。
45.本实施例的全氟磺酸树脂分散液由于在常温常压下溶解获得，经检测，本实施例制得的全氟磺酸树脂分散液中无醚类副产物。
46.实施例2
47.与实施例1的方法相同，不同之处在于，减压蒸馏后，得到的凝胶的固含量为80％。
48.本实施例制得的全氟磺酸树脂分散液的固含量为26％，粘度为263m pa
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s，平均粒径为109nm，树脂分散液静置60天后，无沉降或树脂析出。
49.实施例3
50.与实施例1的方法相同，不同之处在于，减压蒸馏后，得到的凝胶的固含量为50％。
51.本实施例制得的全氟磺酸树脂分散液的固含量为16％，粘度为78m pa
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s，平均粒径为240nm，树脂分散液静置60天后，无沉降或树脂析出。
52.实施例4
53.与实施例1的方法相同，不同之处在于，减压蒸馏的绝对压力为0.01mpa。
54.本实施例制得的全氟磺酸树脂分散液的固含量为22.3％，粘度为146m pa
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s，平均粒径为160nm，树脂分散液静置60天后，无沉降或树脂析出。
55.实施例5
56.与实施例1的方法相同，不同之处在于，减压蒸馏的绝对压力为0.09mpa，。
57.本实施例制得的全氟磺酸树脂分散液的固含量为18％，粘度为89m pa
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s，平均粒径为260nm，树脂分散液静置60天后，无沉降或树脂析出。
58.在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
59.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。