一种5G波段气凝胶与聚合物互穿吸波材料的制备方法

一种5g波段气凝胶与聚合物互穿吸波材料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种5g波段气凝胶与聚合物互穿吸波材料的制备方法，属于吸波材料技术领域。


背景技术：

2.随着5g技术、人工智能、物联网等新一代信息通信技术的快速发展和电子设备大规模普及，由此带来的电磁污染、电磁兼容等问题已受到各国政府和生产企业的重视。人类的生活环境、器件工作环境和军事电磁环境等对设备的电磁防护提出了更高的要求，针对5g频段的吸波材料的研发与应用变得至关重要。
3.近年来碳基电磁屏蔽和吸波材料得到了飞速发展。与金属材料相比，碳基材料具有质量轻、耐化学腐蚀、耐高温、易加工等优点，是制备轻薄、高性能吸波材料的理想材料。碳基气凝胶是将石墨烯、碳纳米管等碳材料通过模板法或自组长等方法制成的高比表面积、高孔隙率的多孔碳材料。目前，制备碳基气凝胶的最主要方法是冷冻-干燥法。冷冻-干燥法的优点在于可以通过控制溶液的冷冻方式即可得到具有不同多孔结构的材料。
4.中国专利cn109851284a提出了一种多元复合气凝胶材料的制备方法。此专利首先将石墨烯/nio复合物于水中超声分散制得悬浊液，再加入可溶性海藻酸盐，经剧烈搅拌后将所得混合溶液倒入模具中进行冷冻干燥，再将冻干后的块体材料放入固化剂溶液中固化后经进一步冷冻干燥，得到多元复合气凝胶材料。
5.中国专利cn113086965a提出了一种壳聚糖基氮掺杂气凝胶吸波材料的制备方法。此专利首先将壳聚糖溶解于稀醋酸溶剂中，得到壳聚糖前驱体溶液。随后将壳聚糖前驱体溶液倒入冷铸模具中进行定向冷铸，冷铸完成后进行冷冻干燥，得到壳聚糖气凝胶。最后将壳聚糖气凝胶进行碳化处理，得到壳聚糖基氮掺杂碳气凝胶。
6.中国专利cn113148996a提出了一种三维多孔石墨烯气凝胶吸波材料的制备方法。此专利首先分别量取氧化石墨烯水溶液、还原剂和抗冻剂，经过磁力搅拌，超声分散后得到混合溶液；再将混合溶液转移到玻璃瓶中，密封放置烘箱中预还原后，得到预还原石墨烯水凝胶；将预还原石墨烯水凝胶先冷冻，然后在室温下解冻，得到冻融后的预还原石墨烯水凝胶；将冻融后的预还原石墨烯水凝胶密封放置烘箱中继续还原，得到石墨烯水凝胶；将石墨烯水凝胶放入乙醇/水混合溶液中老化，经过冷冻干燥，得到三维氧化石墨烯气凝胶。但该文件中需要经过两次还原处理，并且水凝胶须置于乙醇/水混合溶液中老化一定时间，存在时间长，操作繁杂的缺陷。
7.由以上方法可见，目前碳基气凝胶吸波材料仅针对材料的吸波性能进行设计，没有考虑到气凝胶力学强度差，难以应付复杂应力环境的缺陷。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种5g波段气凝胶与聚合物互穿吸波材料的制备方法，制备的复合材料兼具良好的吸波性能和优异的力学性能。
9.本发明采取的技术方案是：
10.一种5g波段气凝胶与聚合物互穿吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
11.步骤一，碳纳米管/石墨烯/壳聚糖混合分散液的制备：将还原氧化石墨烯添加在壳聚糖醋酸溶液中超声分散后，再添加碳纳米管依次经机械搅拌、超声分散至均匀，得到碳纳米管/石墨烯/壳聚糖混合分散液；
12.步骤二，混合分散液填充泡沫材料的制备：将聚合物开孔泡沫置于步骤一所得混合分散液中，经真空脱气使混合分散液填充至开孔泡沫内，随后恢复常压；
13.步骤三，冻融法制备水凝胶填充泡沫材料：将步骤二所得混合分散液填充泡沫材料依次经低温冷冻、解冻，即得水凝胶填充泡沫材料；
14.步骤四，气凝胶填充泡沫材料的制备：将步骤三所得水凝胶填充泡沫复合材料依次经低温冷冻、升华干燥，即得气凝胶填充泡沫材料；
15.步骤五，气凝胶填充泡沫材料的后处理：将步骤四所得气凝胶填充泡沫材料经真空热处理后恢复至常温常压状态，即得5g波段气凝胶与聚合物互穿吸波材料。
16.所述聚合物开孔泡沫为聚氨酯开孔泡沫。
17.进一步的，一种5g波段气凝胶与聚合物互穿吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
18.步骤一，碳纳米管/石墨烯/壳聚糖混合分散液的制备：将还原氧化石墨烯添加在壳聚糖醋酸溶液中超声分散10min，随后向其中添加碳纳米管依次经机械搅拌5～10min、超声分散10～30min，使其分散均匀，得到碳纳米管/石墨烯/壳聚糖混合分散液；
19.步骤二，混合分散液填充泡沫材料的制备：将步骤一所得混合分散液置于不封口的容器中，再将切割好的聚氨酯开孔泡沫放置于混合分散液中，在真空容器中脱气使混合分散液填充至开孔泡沫内，随后恢复常压；
20.步骤三，冻融法制备水凝胶填充泡沫材料：将步骤二制备的混合分散液填充泡沫材料进行低温冷冻，待其完全冷冻后在室温下进行解冻使其内部填充的混合分散液形成水凝胶，得到水凝胶填充泡沫材料；
21.步骤四，气凝胶填充泡沫材料的制备：将步骤三制备的水凝胶填充泡沫复合材料再次低温冷冻，待完全冷冻后转移至冷冻干燥机中升华干燥1～5天，直至材料内部的冰完全升华，得到气凝胶填充泡沫材料；
22.步骤五，气凝胶填充泡沫材料的后处理：将步骤四所得气凝胶填充泡沫材料在80～100℃真空条件下热处理0.5～3h，热处理完毕后恢复至常温常压状态，即得5g波段气凝胶与聚合物互穿吸波材料。
23.所述还原氧化石墨烯是将氧化石墨烯经化学还原所得。
24.所述壳聚糖醋酸溶液是以醋酸为溶剂，壳聚糖为溶质配制而成的，其中壳聚糖的浓度为1～10mg/ml。
25.所述混合分散液中碳纳米管的浓度为1～5mg/ml。
26.所述碳纳米管/石墨烯/壳聚糖混合分散液中碳纳米管与还原氧化石墨烯的质量比为5:1～1:1，碳纳米管与壳聚糖的质量比为1:5～2:1。
27.步骤三中所述低温冷冻的温度低于-10℃。
28.步骤四所述低温冷冻的温度为低于-40℃。
29.采用权利要求1～5任一所述方法制备的5g波段气凝胶与聚合物互穿吸波材料在
吸收5g移动通信频段的电磁波信号中的应用。
30.本发明的有益效果：
31.本发明方法制备的材料兼具优良电磁波吸收性能和优异力学性能。
32.本发明方法简单易行，制作条件易控制，通过冻融法使填充在聚氨酯泡孔内的分散液形成水凝胶，不仅提高了分散液在开孔泡沫中的填充率，还有效避免了纳米粒子在冷冻过程中的沉降。再结合冷冻-升华，生成气凝胶，无需经水凝胶老化过程，极大节省了流程和降低了操作要求。而在传统方法中，无法使碳材料的分散液在聚合物泡孔内部通过冻融法形成水凝胶，原因在于：碳材料的水相分散液需要经过原位热还原、溶剂交换或老化等步骤才能生产水凝胶；并且热还原、溶剂交换或老化等步骤在传统方法中无法省略，原因在于:传统方法需要依靠碳材料的热还原或溶剂交换过程中的自组装来形成凝胶的网络结构；而本技术通过调节碳纳米管、石墨烯和壳聚糖三者的配比和选择适当的浓度，实现了通过冷冻过程促使碳材料凝胶网络形成的手段，减少了老化步骤，实现碳材料水凝胶的高效生成。
附图说明
33.图1是5g波段气凝胶与聚合物互穿吸波材料的制备工艺流程图；
34.图2是实施例1中5g波段气凝胶与聚合物互穿吸波材料的扫描电子显微镜照片；
35.图3是实施例1中5g波段气凝胶与聚合物互穿吸波材料的高放大倍率扫描电子显微镜照片；
36.图4是实施例1中5g波段气凝胶与聚合物互穿吸波材料在40％应变下的100次循环压缩应力-应变曲线。
具体实施方式
37.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
38.本发明提供一种5g波段气凝胶与聚合物互穿吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
39.步骤s1：碳纳米管/石墨烯/壳聚糖混合分散液的制备：将还原氧化石墨烯在超声作用下分散于1～10mg/ml的壳聚糖醋酸溶液中10min，随后向其中添加碳纳米管，使碳纳米管的浓度在1～5mg/ml之间，并控制分散液中碳纳米管与还原氧化石墨烯的质量比在5:1～1:1之间，碳纳米管与壳聚糖的质量比在1:5～2:1之间，再依次经机械搅拌5～10min、超声分散10～30min使其分散均匀，得到碳纳米管/石墨烯/壳聚糖混合分散液；
40.步骤s2：混合分散液填充泡沫材料的制备：将步骤s1所得混合分散液置于不封口的容器中，再将切割好的聚氨酯开孔泡沫放置于混合分散液中，在真空容器中脱气使混合分散液填充至聚氨酯开孔泡沫内，随后恢复常压；
41.所述聚氨酯开孔泡沫的材料类别、密度、孔径、力学强度等性能指标根据实际需求任意选择，例如基于力学性能的考虑，可选择软质、半硬质或者硬质聚氨酯开孔泡沫塑料；
42.步骤s3：冻融法制备水凝胶填充泡沫材料：将步骤s2所得的填充有混合分散液的
聚氨酯开孔泡沫进行低温冷冻，待其完全冷冻后在室温下进行解冻使其内部填充的混合分散液形成水凝胶，得到水凝胶填充泡沫材料；
43.所述低温冷冻所使用的冷冻剂或冷冻环境的温度应低于-10℃，否则可能无法得到水凝胶；
44.步骤s4：气凝胶填充泡沫材料的制备：将步骤s3所得的水凝胶填充泡沫材料再次低温冷冻，待完全冷冻后转移至冷冻干燥机中升华干燥1～5天，直至材料内部的冰完全升华；
45.所述低温冷冻所使用的冷冻剂或冷冻环境的温度应低于-40℃，否则会影响气凝胶的孔径和吸波性能；所述冷冻干燥机应能够提供的最小真空度为低于大气压20kpa。
46.步骤s5：气凝胶填充泡沫材料的后处理：将步骤s4所得的气凝胶填充泡沫材料在80～100℃真空条件下热处理0.5～3h，热处理完毕后恢复至常温常压状态，即得5g波段气凝胶与聚合物互穿吸波材料。
47.实施例1
48.步骤一，将1g还原氧化石墨烯置于浓度为5mg/ml的壳聚糖醋酸溶液500ml中超声分散10min，分散均匀后向其中添加2.5g碳纳米管并依次经机械搅拌10min、超声分散30min，使其分散均匀，得到碳纳米管/石墨烯/壳聚糖混合分散液；
49.步骤二，混合分散液填充泡沫材料的制备：将步骤一所得的混合分散液置于不封口的容器中，再将切割好的尺寸为20mm
×
20mm
×
20mm、密度为5.0
×
10-2
g/cm3软质聚氨酯开孔泡沫放置于混合分散液中，在真空容器中脱气30min使混合分散液填充至开孔泡沫内，随后恢复常压；
50.步骤三，冻融法制备水凝胶填充泡沫材料：在温度≤-10℃条件下将步骤二所得混合分散液填充泡沫材料置于液氮中进行低温冷冻3min，待其完全冷冻后转移至室温环境待其内部冰晶缓慢融化形成水凝胶，即得水凝胶填充泡沫材料；
51.步骤四，气凝胶填充泡沫材料的制备：将步骤三所得水凝胶填充泡沫材料放置于底部浸没于液氮中的金属板上，在温度≤-40℃条件下冷冻5min后转移至冷冻干燥机中升华干燥2天；
52.步骤五，气凝胶填充泡沫材料的后处理：将步骤四所得气凝胶填充泡沫材料在95℃真空条件下热处理3h，热处理完毕后恢复至常温常压状态，即得5g波段气凝胶与聚合物互穿吸波材料。
53.所述5g波段气凝胶与聚合物互穿吸波材料的密度为6.2
×
10-2g/cm3，采用两探针法通过吉时利2400数字源表测得的平均体积电导率为7.8s/m，采用波导法通过安捷伦n5234a进行吸波性能测试，对8～12ghz和26.5～40ghz两个频率范围的电磁波的最大吸收损耗分别为-21.5db和-20.0db；采用gb/t8813-2020的测试标准在英斯特朗3365万能材料试验机测试下，在40％的应变下经过100次循环压缩后，材料在40％应变处的压缩强度为40.0kpa。
54.图2是实施例1中5g波段气凝胶与聚合物互穿吸波材料的扫描电子显微镜照片，从中可以清晰的观察到气凝胶的孔隙结构，且在聚氨酯泡孔中呈完全填充状态；
55.图3是实施例1中5g波段气凝胶与聚合物互穿吸波材料的高放大倍率扫描电子显微镜照片，从中可以看到由卷曲状态碳纳米管构成的气凝胶壁，且在断裂处可以观察到许
多被拉扯出的单根碳纳米管；
56.图4是实施例1中5g波段气凝胶与聚合物互穿吸波材料在40％应变下的100次循环压缩应力-应变曲线，可见所得材料具有优异的回弹性能。
57.实施例2
58.步骤一，将1.25g还原氧化石墨烯置于浓度为5mg/ml的壳聚糖醋酸溶液500ml中超声分散10min，分散均匀后向其中添加1.25g碳纳米管并依次经机械搅拌10min、超声分散15min，使其分散均匀，得到碳纳米管/石墨烯/壳聚糖混合分散液；
59.步骤二，混合分散液填充泡沫材料的制备：将步骤一所得混合分散液置于不封口的容器中，再将切割好的尺寸为20mm
×
20mm
×
20mm、密度为5.0
×
10-2
g/cm3软质聚氨酯开孔泡沫放置于混合分散液中，在真空容器中脱气30min使混合分散液填充至开孔泡沫内，随后恢复常压；
60.步骤三，冻融法制备水凝胶填充泡沫材料：在温度≤-10℃条件下将步骤二所得混合分散液填充泡沫材料放置于液氮中进行低温冷冻3min，待其完全冷冻后转移至室温环境待其内部冰晶缓慢融化形成水凝胶，即得水凝胶填充泡沫材料；
61.步骤四，气凝胶填充泡沫材料的制备：将步骤三所得水凝胶填充泡沫材料放置于底部浸没于液氮中的金属板上，在温度≤-40℃条件下冷冻5min后转移至冷冻干燥机中升华干燥2天；
62.步骤五，气凝胶/泡沫材料的后处理：将步骤四所得气凝胶填充泡沫材料在95℃真空条件下热处理3h，热处理完毕后恢复至常温常压状态，即得5g波段气凝胶与聚合物互穿吸波材料。
63.所述5g波段气凝胶与聚合物互穿吸波材料的密度为5.9
×
10-2
g/cm3，平均体积电导率为4.6s/m，对8～12ghz和26.5～40ghz两个频率范围的电磁波的最大吸收损耗分别为-14.8db和-15.6db；在40％的应变下经过100次循环压缩后，材料在40％应变处的压缩强度为40.0kpa。
64.实施例3
65.步骤一，将1g还原氧化石墨烯置于浓度为2mg/ml的壳聚糖醋酸溶液500ml中超声分散10min，分散均匀后向其中添加1g碳纳米管并依次经机械搅拌5min、超声分散10min，使其分散均匀，得到碳纳米管/石墨烯/壳聚糖混合分散液；
66.步骤二，混合分散液填充泡沫材料的制备：将步骤一所得混合分散液置于不封口的容器中，再将切割好的尺寸为20mm
×
20mm
×
20mm、密度为0.30g/cm3半硬质聚氨酯开孔泡沫放置于混合分散液中，在真空容器中脱气30min使混合分散液填充至开孔泡沫内，随后恢复常压；
67.步骤三，冻融法制备水凝胶填充泡沫材料：在温度≤-10℃条件下将步骤二所得混合分散液填充泡沫材料放置于液氮中进行低温冷冻3min，待其完全冷冻后转移至室温环境待其内部冰晶缓慢融化形成水凝胶，即得水凝胶填充泡沫材料；
68.步骤四，气凝胶填充泡沫材料的制备：将步骤三所得水凝胶填充泡沫材料放置于底部浸没于液氮中的金属板上，在温度≤-40℃条件下冷冻5min后转移至冷冻干燥机中升华干燥2天；
69.步骤五，气凝胶填充泡沫材料的后处理：将步骤四所得气凝胶填充泡沫材料在90
℃真空条件下热处理1h，热处理完毕后恢复至常温常压状态，即得5g波段气凝胶与聚合物互穿吸波材料。
70.所述5g波段气凝胶与聚合物互穿吸波材料的密度为0.30g/cm3，平均体积电导率为6.4s/m，对8～12ghz和26.5～40ghz两个频率范围的电磁波的最大吸收损耗分别为-16.2db和-17.4db；在40％的应变下经过100次循环压缩后，材料在40％应变处的压缩强度为212kpa。
71.实施例4
72.步骤一，将1g还原氧化石墨烯置于浓度为10mg/ml的壳聚糖醋酸溶液500ml中超声分散10min，分散均匀后向其中添加2.5g碳纳米管并依次经机械搅拌10min、超声分散30min使其分散均匀，得到碳纳米管/石墨烯/壳聚糖混合分散液；
73.步骤二，混合分散液填充泡沫材料的制备：将步骤一所得混合分散液置于不封口的容器中，再将切割好的尺寸为20mm
×
20mm
×
20mm、密度为0.30g/cm3半硬质聚氨酯开孔泡沫放置于混合分散液中，在真空容器中脱气30min使混合分散液填充至开孔泡沫内，随后恢复常压；
74.步骤三，冻融法制备水凝胶填充泡沫材料：在温度≤-10℃条件下将步骤二所得混合分散液填充泡沫材料放置于液氮中进行低温冷冻3min，待其完全冷冻后转移至室温环境待其内部冰晶缓慢融化形成水凝胶，即得水凝胶填充泡沫材料；
75.步骤四，气凝胶填充泡沫材料的制备：将步骤三所得水凝胶填充泡沫材料放置于底部浸没于液氮中的金属板上，在温度≤-40℃条件下冷冻5min后转移至冷冻干燥机中升华干燥2天；
76.步骤五，气凝胶填充泡沫材料的后处理：将步骤四所得气凝胶填充泡沫材料在95℃真空条件下热处理3h，热处理完毕后恢复至常温常压状态，即得5g波段气凝胶与聚合物互穿吸波材料。
77.所述5g波段气凝胶与聚合物互穿吸波材料的密度为0.31g/cm3，平均体积电导率为6.9s/m，对8～12ghz和26.5～40ghz两个频率范围的电磁波的最大吸收损耗分别为-18.2db和-19.5db；在40％的应变下经过100次循环压缩后，材料在40％应变处的压缩强度为218kpa。