丙烯酸改性水性聚氨酯分散体及其制备方法

1.本发明属于水性聚氨酯材料技术领域，尤其涉及一种丙烯酸改性水性聚氨酯分散体及其制备方法。


背景技术：

2.水性聚氨酯具备低毒、环保的优点，且软硬可调、耐低温、耐磨性好、粘附力强，因而广泛应用于涂料、皮革涂饰剂、胶黏剂等行业。传统方法制备的水性聚氨酯由于其分子结构限制，使其胶膜存在耐热性、耐水性、耐溶剂性不佳等缺点；与其他高分子树脂相比，丙烯酸酯树脂具有耐候、耐水、耐溶剂等优异性能；但同时，丙烯酸树脂一般为线型结构，对温度极为敏感，涂层经不起冬夏季节的气候变化，存在“热粘冷脆”现象。用丙烯酸酯来改性wpu，将 pu 优异的力学性能与丙烯酸酯树脂良好的耐候、耐水性和低成本有机结合，从而制备出低成本、高固含量的环保型聚氨酯-丙烯酸酯树脂（wpua），被誉为“第三代水性聚氨酯”，成为了近年来国内外的研究热点。
3.专利cn109970944a公布了一种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法，将该树脂分散体与光引发剂配伍可以得到在紫外光照射下具有自修复裂纹和划痕功能的涂料；然而，该树脂分散体的制备过程需要利用巯基醇与卤代烯烃在加热条件下制备含有烯丙基硫醚基的二元醇化合物，制备工艺复杂，毒性较大，给工业化生产带来困难。专利cn110951041a公布了一种蓖麻油改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物的制备方法，该方法采用氢化蓖麻油代替部分聚合物二元醇进行聚合得到聚氨酯预聚体，该方法制备得到的乳液具有优异的耐橡胶摩擦性及铅笔硬度、残单量低，稳定性好，但其耐湿热、耐干热性提升不明显，且使用轻化蓖麻油作为原料，不仅成本高，且其碘值应严格控制在一定范围，碘值太低不利于改善漆膜性能，太高在聚合反应过程中已消耗引发剂，造成丙烯酸残留单体含量高。专利cn109438626公布了一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合分散体的制备方法；该方法的特点是，不使用溶剂，且在加入去离子水搅拌分散前只加入少量的丙烯酸酯类单体，大量的丙烯酸酯类单体在水性聚氨酯分散体形成之后再加入；该方法制得的乳液虽然稳定性好，但是聚合过程不使用溶剂，体系粘度难以控制，极易造成凝胶；且在水性聚氨酯分散体形成之后再加入大量丙烯酸酯类单体，使得油性丙烯酸单体很难溶胀到在聚氨酯分子链中，形成互穿网络结构，其干膜性能必然不佳；最后，该方法用到三乙胺作为扩链剂，所制备的乳液带有一定的胺味，其应用范围会受到一定的影响。
4.因此需要寻求一种新的丙烯酸改性水性聚氨酯分散体的方法，使制备过程简单易控，得到的分散体性质稳定，胶膜耐性尤其是耐湿热性好、胺味低。


技术实现要素：

5.本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种丙烯酸改性水性聚氨酯分散体及其制备方法，较高固含量、较低黏度、稳定性好的要求，在耐水性、耐酸碱性、耐醇性方面都比水性聚氨酯有了较大的提升，同时，更具有优异的耐干热性和耐湿热性，氨味低。
6.为了达到上述目的，本发明是这样实现的，其是一种丙烯酸改性水性聚氨酯分散体, 以各组分的总质量份的总质量份为100计，采用包括如下质量份的组分反应制得：6-28质量份脂肪族二异氰酸酯；5-30质量份的聚酯多元醇；3-25质量份丙烯酸单体。
7.在本技术方案中，所述组份还包括：0.001-0.02质量份的聚氨酯催化剂；0.8-4质量份的低分子量亲水性扩链剂；0.3-1.5质量份低分子量非亲水醇类扩链剂；0.2-1质量份低分子量有机胺类扩链剂；1-4质量份中和剂；0.004-0.06质量份自由基引发剂。
8.在本技术方案中，所述脂肪族二异氰酸酯选择选择4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
9.在本技术方案中，所述聚酯多元醇的平均相对分子质量为500-3000；所述聚酯多元醇选自聚已内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚乙二酸新戊二醇酯二醇中的一种或多种。
10.在本技术方案中，所述丙烯酸单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-乙基已酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯基酯中的一种或多种。
11.在本技术方案中，所述低分子量亲水性扩链剂选自含磺酸盐二元胺、含聚氧化乙烯二元醇、含羧酸二元醇中的一种或多种。
12.在本技术方案中，所述低分子量非亲水醇类扩链剂选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-丁二醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种。
13.在本技术方案中，所述低分子量有机胺类扩链剂选自乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二苯基甲烷中的一种或多种。
14.在本技术方案中，所述中和剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、三丙胺、三乙醇胺中的一种或多种。
15.在本技术方案中，所述聚氨酯催化剂选自有机铋类化合物和/或有机锡类化合物；优选地，所述有机铋化合物为辛酸铋、月桂酸铋、环烷酸铋中的一种或多种。
16.在本技术方案中，所述自由基引发剂为由氧化剂和还原剂组成的氧化-还原引发剂体系，所述氧化剂和还原剂的质量比为1:3至3:1之间，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢和叔丁基过氧化氢中的一种或多种；所述还原剂选自硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠中的一种或多种。
17.其实一种丙烯酸改性水性聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤：（1）聚氨酯预聚体的制备：将所述的脂肪族二异氰酸酯、聚酯多元醇投入反应釜中，加入适量溶剂搅拌均匀后，加入聚氨酯催化剂接触在70-95℃的温度下进行反应，待nco值稳定以后，降温至40-50℃，加入亲水扩链剂及非亲水醇类扩链剂在70-85℃温度下进行3-4h的扩链反应得到所述聚氨酯预聚体；
（2）水性聚氨酯-丙烯酸单体混合乳液的制备：将步骤（1）制得的聚氨酯预聚体降温至50-60℃，加入溶剂调整粘度（粘度是多少），再加入所述丙烯酸单体，并加入所述中和剂进行5-15min的中和反应，加入去离子水分散5-25min后，再加入有机胺扩链剂进行5-15min扩链，制得所述水性聚氨酯-丙烯酸单体混合粗乳液；（3）丙烯酸改性水性聚氨酯粗乳液的制备：将步骤（2）制得的水性聚氨酯-丙烯酸单体混合乳液降温至40-50℃，在惰性气体保护下，滴加所述自由基引发剂进行反应，待体系放热结束以后，继续保温反应1-2h，得到丙烯酸改性水性聚氨酯粗乳液；（4）丙烯酸改性水性聚氨酯分散体的制备：将步骤（3）制得的丙烯酸改性水性聚氨酯粗乳液在温度40-60℃下减压抽真空除去溶剂，得到所述丙烯酸改性水性聚氨酯分散体。
18.在本技术方案中，步骤(1)-(4)中所述的溶剂为丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
19.本发明与现有技术相比的优点为：较高固含量、较低黏度、稳定性好的要求，在耐水性、耐酸碱性、耐醇性方面都比水性聚氨酯有了较大的提升，同时，更具有优异的耐干热性和耐湿热性，氨味低。
具体实施方式
20.为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以采用许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
21.除非另外指明，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
22.除非另外指明，所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总重量计算的。除非另外指明，有关所列成分的所有重量均给予活性物质的含量，因此它们不包括在可商购获得的材料中可能包含的溶剂或副产物。本文术语“重量含量”可用符合“%”表示。
23.除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在室温的环境。
24.本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分、术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由
…
组成”和“基本上由
…
组成”。本发明的组合物和方法/工艺可包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组成、步骤或限制项组成。
25.下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以互相结合。
26.一、原料来源1、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯：万华化学集团股份有限公司，工业品，牌号wannate hmdi。
27.2、聚己内酯二元醇：日本大赛璐化学株式会所，工业品，牌号pcl220n，分子量2000。
28.3、二羟甲基丙酸：分析纯，柏斯托（上海）化工产品贸易有限公司。
29.4、三羟甲基丙烷：分析纯，柏斯托（上海）化工产品贸易有限公司。
30.5、1，4-丁二醇：分析纯，三菱化学株式会社。
31.6、辛酸铋：分析纯，美国领先化学公司，牌号bicat8108。
32.7、甲基丙烯酸羟乙酯：分析纯，齐鲁石化。
33.8、丙酮：分析纯，燕山石化。
34.9、三乙胺：分析纯，陶氏石化。
35.10、甲基丙烯酸甲酯：分析纯，齐鲁石化。
36.11、丙烯酸丁酯：分析纯，齐鲁石化。
37.12、叔丁基过氧化氢：分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司。
38.13、连二亚硫酸钠：分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司。
39.14、乙二胺：分析纯，陶氏化学。
40.15、四甲基氢氧化铵：分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司。
41.16、四乙基氢氧化铵：分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司。
42.17、四丁基氢氧化铵：分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司。
43.二、测试方法1、固含量测定：执行gb/t 1725-2007,取1
±
0.2g样品，125℃下干燥1h，直至恒重（连续两次称重相差不大于0.01g）。
44.2、粒径测试方法：采用zeta电位仪。
45.3、黏度测试方法：采用斯托默粘度计。
46.4、乳液稳定性：取1公斤乳液于1公斤塑料瓶中，密封，50℃烘箱里静置1个月，观乳液物性是否有变化以及性能是否稳定。
47.5、漆膜摆杆硬度测试方法：执行标准gb/t 1730。
48.6、漆膜耐水性测试方法：红樱桃贴皮板，喷涂80g/m2，50℃烘烤12小时后进行测定。常温蒸馏水浸入直径25mm滤纸5层，置于待测试板上，用玻璃罩24小时，然后吸干水分，2小时后，目测漆膜变化，进行评级，0级最差，5级最优。
49.7、漆膜耐酸性测试方法：红樱桃贴皮板，喷涂80g/m2，50℃烘烤12小时后进行测定。常温10%的乙酸水溶液浸入直径25mm滤纸5层，置于待测试板上，用玻璃罩24小时，然后吸干水分，1小时后，目测漆膜变化，进行评级，0级最差，5级最优。
50.8、漆膜耐碱性测试方法：红樱桃贴皮板，喷涂80g/m2，50℃烘烤12小时后进行测定。常温10%的碳酸钠水溶液浸入直径25mm滤纸5层，置于待测试板上，用玻璃罩24小时，然后吸干水分，1小时后，目测漆膜变化，进行评级，0级最差，5级最优。
51.9、漆膜耐醇性测试方法：红樱桃贴皮板，喷涂80g/m2，50℃烘烤12小时后进行测定。常温50%的乙醇水溶液浸入直径25mm滤纸5层，置于待测试板上，用玻璃罩1小时，然后吸干水分，1小时后，目测漆膜变化，进行评级，0级最差，5级最优。
52.10、漆膜耐干热性测试方法：红樱桃贴皮板，喷涂80g/m2，50℃烘烤12小时后进行测定。装有100ml沸水的钢杯，置于待测试板上，放置30分钟，拿开钢杯后30分钟后，目测漆膜变化，进行评级，0级最差，5级最优。
53.11、漆膜耐湿热性测试方法：红樱桃贴皮板，喷涂80g/m2，50℃烘烤12小时后进行
测定。装有100ml沸水的钢杯，置于待测试板上，钢杯下方垫上湿纸巾，放置30分钟，拿开钢杯后30分钟后，目测漆膜变化，进行评级，0级最差，5级最优。
54.12、取样品胶膜置于无气味密封玻璃瓶中，在60℃环境下放置24小时，取出胶膜样品，进行气味评价，执行hg/t 4065-2008 标准。
55.13、附：胶膜的制备：将制得的乳液均匀倒入10cm*10cm*1cm的低碳冷轧钢板（或玻璃）模具中流延成膜，室温干燥72小时后，将胶膜从模具中分离，制得厚度约为1mm的乳胶薄膜备用。
56.14、附：清漆制备方法（按质量份）将质量比为90：8：0.5：0.5：1的丙烯酸改性水性聚氨酯分散体、成膜助剂、润湿剂、流平剂、增稠剂、消泡剂搅拌均匀，得到丙烯酸改性水性聚氨酯清漆。
57.实施例一其是一种丙烯酸改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，以各组分的总质量份的总质量份为100计，采用包括如下质量份的组分反应制得：6-28质量份脂肪族二异氰酸酯；优选7-20质量份；5-30质量份的聚酯多元醇；优选10-25质量份；3-25质量份丙烯酸单体。优选4-18质量份。
58.在本实施例中，所述组份还包括：0.001-0.02质量份的聚氨酯催化剂；优选0.005-0.015质量份；0.8-4质量份的低分子量亲水性扩链剂；优选0.9-3质量份；0.3-1.5质量份低分子量非亲水醇类扩链剂；优选0.4-0.8质量份，其分子量为60-400；0.2-1质量份低分子量有机胺类扩链剂；优选0.2-0.8质量份；1-4质量份中和剂；优选1.2-2.6质量份；0.004-0.06质量份自由基引发剂。优选0.005-0.04质量份；其分子量为50-300。
59.在本实施例中，所述脂肪族二异氰酸酯选择选择4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
60.在本实施例中，所述聚酯多元醇的平均相对分子质量为500，优选1000；所述聚酯多元醇选自聚已内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚乙二酸新戊二醇酯二醇中的一种或多种。
61.在本实施例中发，所述丙烯酸单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-乙基已酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯基酯中的一种或多种，优选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种。
62.在本实施例中，所述低分子量亲水性扩链剂选自含磺酸盐二元胺、含聚氧化乙烯二元醇、含羧酸二元醇中的一种或多种，优选自含羧酸盐二元醇；所述含羧酸盐二元醇优选选自二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。
63.在本实施例中，所述低分子量非亲水醇类扩链剂选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-丁二醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种，优选选自1-4丁二醇及三羟甲基丙烷中的一种或两种。
64.在本实施例中，所述低分子量有机胺类扩链剂选自乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔
酮二胺、4,4-二苯基甲烷中的一种或多种；优选选自乙二胺、4,4-二苯基甲烷中的一种或两种。
65.在本实施例中，所述中和剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、三丙胺、三乙醇胺中的一种或多种；优选选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种。
66.在本实施例中，所述聚氨酯催化剂选自有机铋类化合物和/或有机锡类化合物；优选地，所述有机铋化合物为辛酸铋、月桂酸铋、环烷酸铋中的一种或多种；优选地，所述有机锡类化合物为二月桂酸二丁基锡。
67.在本实施例中，所述自由基引发剂为由氧化剂和还原剂组成的氧化-还原引发剂体系，所述氧化剂和还原剂的质量比为1:3至3:1之间，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢和叔丁基过氧化氢中的一种或多种；所述还原剂选自硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠中的一种或多种。
68.一种丙烯酸改性水性聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤：（1）聚氨酯预聚体的制备：将一定量的聚酯多元醇(pcl220n)在120℃下真空脱水2h备用；将85g脂肪族二异氰酸酯(hmdi)、130g聚酯多元醇(pcl220n)、0.070g辛酸铋，加入约10g丙酮做溶剂，装入配有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，通氮气保护，缓慢升温至85℃，保温反应2h，至异氰酸酯到达理论值含量，降温至55℃，加入13.5g二羟甲基丙酸(dmpa)、4g三羟甲基丙烷(tmp)、1.9g1,4-丁二醇(bdo)以及36.88g丙酮，在75-80℃下继续反应3-4h左右待异氰酸酯达到新的理论值，得到聚氨酯预聚体;（2）水性聚氨酯-丙烯酸单体混合乳液的制备：将聚氨酯预聚体冷却至50℃，加入23.83g甲基丙烯酸甲酯(mma)和2.67g丙烯酸丁酯(ba)以及93.76g丙酮降低体系粘度，以中和度为100%加入计量的四乙基氢氧化铵中和成盐15分钟，合计固含量为40%方便搅拌，加入378.01g去离子水高速（1300rpm）分散10min；将3.8g乙二胺(eda)溶于19g水中，形成水溶液，加入到分散后的乳液中，搅拌5min进行扩链，得到水性聚氨酯-丙烯酸单体混合粗乳液；（3）丙烯酸改性水性聚氨酯粗乳液的制备：在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入计量的水性聚氨酯-丙烯酸单体混合粗乳液，升温至40℃并通氮气保护5min,加入0.02g叔丁基过氧化氢，搅拌2min后，加入0.02g连二亚硫酸钠，体系放热明显，待升温结束后，继续保温反应1h，得到丙烯酸改性水性聚氨酯粗乳液；（4）丙烯酸改性水性聚氨酯分散体的制备：将丙烯酸改性水性聚氨酯粗乳液降温在温度40℃，在-0.1mpa下真空旋转蒸发脱除溶剂，冷却出料，即得到固含量为40%左右的丙烯酸改性水性聚氨酯分散体。
69.本丙烯酸改性水性聚氨酯分散体可用于制备木器用水性聚氨酯涂层中的应用；具体的操作如下包括如下步骤：将丙烯酸改性水性聚氨酯分散体、成膜助剂、润湿剂、流平剂、增稠剂、消泡剂搅拌均匀，得到丙烯酸改性水性聚氨酯涂层；所述的丙烯酸改性水性聚氨酯分散体、润湿剂、流平剂、增稠剂、消泡剂的质量比为90：8：0.5：0.5：1。
70.实施例二一种丙烯酸改性水性聚氨酯分散体，以各组分的总质量份的总质量份为100计，采用包括如下质量份的组分反应制得：6-28质量份脂肪族二异氰酸酯；优选7-20质量份；
5-30质量份的聚酯多元醇；优选10-25质量份；3-25质量份丙烯酸单体。优选4-18质量份。
71.在本实施例中，所述组份还包括：0.001-0.02质量份的聚氨酯催化剂；优选0.005-0.015质量份；0.8-4质量份的低分子量亲水性扩链剂；优选0.9-3质量份；0.3-1.5质量份低分子量非亲水醇类扩链剂；优选0.4-0.8质量份，其分子量为60-400；0.2-1质量份低分子量有机胺类扩链剂；优选0.2-0.8质量份；1-4质量份中和剂；优选1.2-2.6质量份；0.004-0.06质量份自由基引发剂。优选0.005-0.04质量份；其分子量为50-300。
72.在本实施例中，所述脂肪族二异氰酸酯选择选择4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
73.在本实施例中，所述聚酯多元醇的平均相对分子质量为1400，优选1200；所述聚酯多元醇选自聚已内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚乙二酸新戊二醇酯二醇中的一种或多种。
74.在本市和私立中，所述丙烯酸单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-乙基已酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯基酯中的一种或多种。优选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种。
75.在本实施例中，所述低分子量亲水性扩链剂选自含磺酸盐二元胺、含聚氧化乙烯二元醇、含羧酸二元醇中的一种或多种。优选自含羧酸盐二元醇；所述含羧酸盐二元醇优选选自二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。
76.在本实施例中，所述低分子量非亲水醇类扩链剂选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-丁二醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种。优选选自1-4丁二醇及三羟甲基丙烷中的一种或两种。
77.在本实施例中，所述低分子量有机胺类扩链剂选自乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二苯基甲烷中的一种或多种；优选选自乙二胺、4,4-二苯基甲烷中的一种或两种。
78.在本实施例中，所述中和剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、三丙胺、三乙醇胺中的一种或多种；优选选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种。
79.在本实施例中，所述聚氨酯催化剂选自有机铋类化合物和/或有机锡类化合物；优选地，所述有机铋化合物为辛酸铋、月桂酸铋、环烷酸铋中的一种或多种；优选地，所述有机锡类化合物为二月桂酸二丁基锡。
80.在本实施例中，所述自由基引发剂为由氧化剂和还原剂组成的氧化-还原引发剂体系，所述氧化剂和还原剂的质量比为1:3至3:1之间，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢和叔丁基过氧化氢中的一种或多种；所述还原剂选自硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠中的一种或多种。
81.一种丙烯酸改性水性聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤：（1）聚氨酯预聚体的制备：将一定量的聚酯多元醇(pcl220n)在120℃下真空脱水
2h备用；将85g脂肪族二异氰酸酯(hmdi)、130g聚酯多元醇(pcl220n)、0.070g辛酸铋，加入约10g丙酮做溶剂，装入配有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，通氮气保护，缓慢升温至85℃，保温反应2h，至异氰酸酯到达理论值含量，降温至55℃，加入13.5g二羟甲基丙酸(dmpa)、4g三羟甲基丙烷(tmp)、1.9g1,4-丁二醇(bdo)以及36.88g丙酮，在75-80℃下继续反应3-4h左右待异氰酸酯达到新的理论值，得到聚氨酯预聚体;（2）水性聚氨酯-丙烯酸单体混合乳液的制备：将聚氨酯预聚体冷却至50℃，加入53.61g甲基丙烯酸甲酯(mma)和5.96g丙烯酸丁酯(ba)以及93.76g丙酮降低体系粘度，以中和度为100%加入计量的四乙基氢氧化铵中和成盐15分钟，合计固含量为40%方便搅拌，加入427.65g去离子水高速（1300rpm）分散10min；将3.8g乙二胺(eda)溶于19g水中，形成水溶液，加入到分散后的乳液中，搅拌5min进行扩链，得到水性聚氨酯-丙烯酸单体混合粗乳液；（3）丙烯酸改性水性聚氨酯粗乳液的制备：在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入计量的水性聚氨酯-丙烯酸单体混合粗乳液，升温至40℃并通氮气保护5min,加入0.045g叔丁基过氧化氢，搅拌2min后，加入0.045g连二亚硫酸钠，体系放热明显，待升温结束后，继续保温反应1h，得到丙烯酸改性水性聚氨酯粗乳液；（4）丙烯酸改性水性聚氨酯分散体的制备：将丙烯酸改性水性聚氨酯粗乳液在温度40℃，-0.1mpa下真空旋转蒸发脱除溶剂，冷却出料，即得到固含量为40%左右的丙烯酸改性水性聚氨酯分散体。
82.本丙烯酸改性水性聚氨酯分散体可用于制备木器用水性聚氨酯涂层中的应用；具体的操作如下包括如下步骤：将丙烯酸改性水性聚氨酯分散体、成膜助剂、润湿剂、流平剂、增稠剂、消泡剂搅拌均匀，得到丙烯酸改性水性聚氨酯涂层；所述的丙烯酸改性水性聚氨酯分散体、润湿剂、流平剂、增稠剂、消泡剂的质量比为90：8：0.5：0.5：1。
83.实施例三其是一种丙烯酸改性水性聚氨酯分散体，以各组分的总质量份的总质量份为100计，采用包括如下质量份的组分反应制得：6-28质量份脂肪族二异氰酸酯；优选7-20质量份；5-30质量份的聚酯多元醇；优选10-25质量份；3-25质量份丙烯酸单体。优选4-18质量份。
84.在本实施例中，所述组份还包括：0.001-0.02质量份的聚氨酯催化剂；优选0.005-0.015质量份；0.8-4质量份的低分子量亲水性扩链剂；优选0.9-3质量份；0.3-1.5质量份低分子量非亲水醇类扩链剂；优选0.4-0.8质量份，其分子量为60-400；0.2-1质量份低分子量有机胺类扩链剂；优选0.2-0.8质量份；1-4质量份中和剂；优选1.2-2.6质量份；0.004-0.06质量份自由基引发剂。优选0.005-0.04质量份；其分子量为50-300。
85.在本实施例中，所述脂肪族二异氰酸酯选择选择4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
86.在本实施例中，所述聚酯多元醇的平均相对分子质量为1750，优选1500；所述聚酯多元醇选自聚已内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己
二醇酯二醇、聚乙二酸新戊二醇酯二醇中的一种或多种。
87.在本实施例中，所述丙烯酸单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-乙基已酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯基酯中的一种或多种；优选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种。
88.在本实施例中，所述低分子量亲水性扩链剂选自含磺酸盐二元胺、含聚氧化乙烯二元醇、含羧酸二元醇中的一种或多种。优选自含羧酸盐二元醇；所述含羧酸盐二元醇优选选自二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。
89.在本实施例中，所述低分子量非亲水醇类扩链剂选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-丁二醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种。优选选自1-4丁二醇及三羟甲基丙烷中的一种或两种。
90.在本实施例中，所述低分子量有机胺类扩链剂选自乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二苯基甲烷中的一种或多种；优选选自乙二胺、4,4-二苯基甲烷中的一种或两种。
91.在本实施例中，其特征在于，所述中和剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、三丙胺、三乙醇胺中的一种或多种；优选选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种。
92.在本实施例中，所述聚氨酯催化剂选自有机铋类化合物和/或有机锡类化合物；优选地，所述有机铋化合物为辛酸铋、月桂酸铋、环烷酸铋中的一种或多种；优选地，所述有机锡类化合物为二月桂酸二丁基锡。
93.在本实施例中，所述自由基引发剂为由氧化剂和还原剂组成的氧化-还原引发剂体系，所述氧化剂和还原剂的质量比为1:3至3:1之间，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢和叔丁基过氧化氢中的一种或多种；所述还原剂选自硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠中的一种或多种。
94.一种丙烯酸改性水性聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤：（1）聚氨酯预聚体的制备：将一定量的聚酯多元醇(pcl220n)在120℃下真空脱水2h备用；将85g脂肪族二异氰酸酯(hmdi)、130g聚酯多元醇(pcl220n)、0.070g辛酸铋，加入约10g丙酮做溶剂，装入配有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，通氮气保护，缓慢升温至85℃，保温反应2h，至异氰酸酯到达理论值含量，降温至55℃，加入13.5g二羟甲基丙酸(dmpa)、4g三羟甲基丙烷(tmp)、1.9g1,4-丁二醇(bdo)以及36.88g丙酮，在75-80℃下继续反应3-4h左右待异氰酸酯达到新的理论值，得到聚氨酯预聚体;（2）水性聚氨酯-丙烯酸单体混合乳液的制备：将聚氨酯预聚体冷却至50℃，加入91.90g甲基丙烯酸甲酯(mma)和10.20g丙烯酸丁酯(ba)以及93.76g丙酮降低体系粘度方便搅拌，以中和度为100%加入计量的四乙基氢氧化铵中和成盐15分钟，合计固含量为40%，加入491.47g去离子水高速（1300rpm）分散10min；将3.8g乙二胺(eda)溶于19g水中，形成水溶液，加入到分散后的乳液中，搅拌5min进行扩链，得到水性聚氨酯-丙烯酸单体混合粗乳液；（3）丙烯酸改性水性聚氨酯粗乳液的制备：在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入计量的水性聚氨酯-丙烯酸单体混合粗乳液，升温至40℃并通氮气保护5min,加入0.077g叔丁基过氧化氢，搅拌2min后，加入0.077g连二亚硫酸钠，体系放热明显，待升温结束后，继续保温反应1h，得到丙烯酸改性水性聚氨酯粗乳液；
（4）丙烯酸改性水性聚氨酯分散体的制备：将丙烯酸改性水性聚氨酯粗乳液在温度40℃，-0.1mpa下真空旋转蒸发脱除溶剂，冷却出料，即得到固含量为40%左右的丙烯酸改性水性聚氨酯分散体。
95.本丙烯酸改性水性聚氨酯分散体可用于制备木器用水性聚氨酯涂层中的应用；具体的操作如下包括如下步骤：将丙烯酸改性水性聚氨酯分散体、成膜助剂、润湿剂、流平剂、增稠剂、消泡剂搅拌均匀，得到丙烯酸改性水性聚氨酯涂层；所述的丙烯酸改性水性聚氨酯分散体、润湿剂、流平剂、增稠剂、消泡剂的质量比为90：8：0.5：0.5：1。
96.实施例四其实一种丙烯酸改性水性聚氨酯分散体，以各组分的总质量份的总质量份为100计，采用包括如下质量份的组分反应制得：6-28质量份脂肪族二异氰酸酯；优选7-20质量份；5-30质量份的聚酯多元醇；优选10-25质量份；3-25质量份丙烯酸单体。优选4-18质量份。
97.在本实施例中，所述组份还包括：0.001-0.02质量份的聚氨酯催化剂；优选0.005-0.015质量份；0.8-4质量份的低分子量亲水性扩链剂；优选0.9-3质量份；0.3-1.5质量份低分子量非亲水醇类扩链剂；优选0.4-0.8质量份，其分子量为60-400；0.2-1质量份低分子量有机胺类扩链剂；优选0.2-0.8质量份；1-4质量份中和剂；优选1.2-2.6质量份；0.004-0.06质量份自由基引发剂。优选0.005-0.04质量份；其分子量为50-300。
98.在本实施例中，所述脂肪族二异氰酸酯选择选择4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
99.在本实施例中，所述聚酯多元醇的平均相对分子质量为3000，优选2000；所述聚酯多元醇选自聚已内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚乙二酸新戊二醇酯二醇中的一种或多种。
100.在本实施例中，所述丙烯酸单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-乙基已酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯基酯中的一种或多种。优选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种。
101.在本实施例中，所述低分子量亲水性扩链剂选自含磺酸盐二元胺、含聚氧化乙烯二元醇、含羧酸二元醇中的一种或多种。优选自含羧酸盐二元醇；所述含羧酸盐二元醇优选选自二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。
102.在本实施例中，所述低分子量非亲水醇类扩链剂选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-丁二醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种。优选选自1-4丁二醇及三羟甲基丙烷中的一种或两种。
103.在本实施例中，所述低分子量有机胺类扩链剂选自乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二苯基甲烷中的一种或多种；优选选自乙二胺、4,4-二苯基甲烷中的一种或两种。
104.在本实施例中，所述中和剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化
铵、三乙胺、三丙胺、三乙醇胺中的一种或多种；优选选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种。
105.在本实施例中，所述聚氨酯催化剂选自有机铋类化合物和/或有机锡类化合物；优选地，所述有机铋化合物为辛酸铋、月桂酸铋、环烷酸铋中的一种或多种；优选地，所述有机锡类化合物为二月桂酸二丁基锡。
106.在本实施例中，所述自由基引发剂为由氧化剂和还原剂组成的氧化-还原引发剂体系，所述氧化剂和还原剂的质量比为1:3至3:1之间，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢和叔丁基过氧化氢中的一种或多种；所述还原剂选自硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠中的一种或多种。
107.一种丙烯酸改性水性聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤：（1）聚氨酯预聚体的制备：将一定量的聚酯多元醇(pcl220n)在120℃下真空脱水2h备用；将85g脂肪族二异氰酸酯(hmdi)、130g聚酯多元醇(pcl220n)、0.070g辛酸铋，加入约10g丙酮做溶剂，装入配有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，通氮气保护，缓慢升温至85℃，保温反应2h，至异氰酸酯到达理论值含量，降温至55℃，加入13.5g二羟甲基丙酸(dmpa)、4g三羟甲基丙烷(tmp)、1.9g1,4-丁二醇(bdo)以及36.88g丙酮，在75-80℃下继续反应3-4h左右待异氰酸酯达到新的理论值，得到聚氨酯预聚体;（2）水性聚氨酯-丙烯酸单体混合乳液的制备：将聚氨酯预聚体冷却至50℃，加入142.96g甲基丙烯酸甲酯(mma)和15.88g丙烯酸丁酯(ba)以及93.76g丙酮降低体系粘度方便搅拌，以中和度为100%加入计量的四乙基氢氧化铵中和成盐15分钟，合计固含量为40%，加入576.56g去离子水高速（1300rpm）分散10min；将3.8g乙二胺(eda)溶于19g水中，形成水溶液，加入到分散后的乳液中，搅拌5min进行扩链，得到水性聚氨酯-丙烯酸单体混合粗乳液；（3）丙烯酸改性水性聚氨酯粗乳液的制备：在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入计量的水性聚氨酯-丙烯酸单体混合粗乳液，升温至40℃并通氮气保护5min,加入0.12g叔丁基过氧化氢，搅拌2min后，加入0.12g连二亚硫酸钠，体系放热明显，待升温结束后，继续保温反应1h，得到丙烯酸改性水性聚氨酯粗乳液；（4）丙烯酸改性水性聚氨酯分散体的制备：将丙烯酸改性水性聚氨酯粗乳液在温度40℃，-0.1mpa下真空旋转蒸发脱除溶剂，冷却出料，即得到固含量为40%左右的丙烯酸改性水性聚氨酯分散体。
108.本丙烯酸改性水性聚氨酯分散体可用于制备木器用水性聚氨酯涂层中的应用；具体的操作如下包括如下步骤：将丙烯酸改性水性聚氨酯分散体、成膜助剂、润湿剂、流平剂、增稠剂、消泡剂搅拌均匀，得到丙烯酸改性水性聚氨酯涂层；所述的丙烯酸改性水性聚氨酯分散体、润湿剂、流平剂、增稠剂、消泡剂的质量比为90：8：0.5：0.5：1。
109.对比例一（1）聚氨酯预聚体的制备：将一定量的聚酯多元醇(pcl220n)在120℃下真空脱水2h备用；将85g脂肪族二异氰酸酯(hmdi)、130g聚酯多元醇(pcl220n)、0.070g辛酸铋，加入约10g丙酮做溶剂，装入配有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，通氮气保护，缓慢升温至85℃，保温反应2h，至异氰酸酯到达理论值含量，降温至55℃，加入13.5g二羟甲基丙酸(dmpa)、4g三羟甲基丙烷(tmp)、1.9g1,4-丁二醇(bdo)以及36.88g丙酮，在75-80℃下继续
反应3-4h左右待异氰酸酯达到新的理论值，得到聚氨酯预聚体;（2）水性聚氨酯-丙烯酸单体混合乳液的制备：将聚氨酯预聚体冷却至40℃，加入93.76g丙酮降低体系粘度，以中和度为100%加入计量的四乙基氢氧化铵中和成盐15分钟，合计固含量为40%，加入338.3g去离子水高速（1300rpm）分散10min；将3.8g乙二胺(eda)溶于19g水中，形成水溶液，加入到分散后的乳液中，搅拌5min进行扩链，得到水性聚氨酯-丙烯酸单体混合粗乳液；（3）丙烯酸改性水性聚氨酯分散体的制备：将水性聚氨酯-丙烯酸单体混合粗乳液在-0.1mpa下真空旋转蒸发脱除溶剂，冷却出料，即得到固含量为40%左右的丙烯酸改性水性聚氨酯分散体。
110.对比例二（1）聚氨酯预聚体的制备：将一定量的聚酯多元醇(pcl220n)在120℃下真空脱水2h备用；将85g脂肪族二异氰酸酯(hmdi)、130g聚酯多元醇(pcl220n)、0.070g辛酸铋，加入约10g丙酮做溶剂，装入配有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，通氮气保护，缓慢升温至85℃，保温反应2h，至异氰酸酯到达理论值含量，降温至55℃，加入13.5g二羟甲基丙酸(dmpa)、4g三羟甲基丙烷(tmp)、1.9g1,4-丁二醇(bdo)以及36.88g丙酮，在75-80℃下继续反应3-4h左右待异氰酸酯达到新的理论值，得到聚氨酯预聚体;（2）水性聚氨酯-丙烯酸单体混合乳液的制备：将聚氨酯预聚体冷却至50℃，加入91.90g甲基丙烯酸甲酯(mma)和10.20g丙烯酸丁酯(ba)以及93.76g丙酮降低体系粘度，以中和度为100%加入计量的三乙胺中和成盐15分钟，合计固含量为40%，加入491.47g去离子水高速（1300rpm）分散10min；将3.8g乙二胺(eda)溶于19g水中，形成水溶液，加入到分散后的乳液中，搅拌5min进行扩链，得到水性聚氨酯-丙烯酸单体混合粗乳液；（3）丙烯酸改性水性聚氨酯粗乳液的制备：在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入计量的水性聚氨酯-丙烯酸单体混合粗乳液，升温至40℃并通氮气保护5min,加入0.077g叔丁基过氧化氢，搅拌2min后，加入0.077g连二亚硫酸钠，体系放热明显，待升温结束后，继续保温反应1h，得到丙烯酸改性水性聚氨酯粗乳液；（4）丙烯酸改性水性聚氨酯分散体的制备：将丙烯酸改性水性聚氨酯粗乳液在-0.1mpa下真空旋转蒸发脱除溶剂，冷却出料，即得到固含量为40%左右的丙烯酸改性水性聚氨酯分散体。
111.上述实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、对比例一及对比例二中的分散体配成清漆后，其各项性能见表1：
从测试结果可以看出，本发明中的丙烯酸改性水性聚氨酯分散体，不仅可以同时满足较高固含量、较低黏度、稳定性好的要求，在耐水性、耐酸碱性、耐醇性方面都比水性聚氨酯有了较大的提升。同时，更具有优异的耐干热性和耐湿热性，氨味低。
112.以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是实例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。