一种以聚醚大单体为原材料的聚羧酸减水剂的合成方法与流程

1.本发明涉及一种聚羧酸减水剂合成方法，具体为一种以聚醚大单体为原材料的聚羧酸减水剂的合成方法，属于混凝土外加剂应用领域。


背景技术：

2.聚羧酸减水剂属于第三代高性能减水剂，由丙烯酸类单体和聚醚大单体通过水相自由基聚合合成。聚羧酸减水剂的分子结构为梳型，主链上接枝有羧酸吸附基团、侧链为具有一定分子量的聚醚链段，具有电子效应和空间位阻效应，表现为掺量低、减水率高、流动性保持能力好等性能优点。
3.常用于合成聚羧酸减水剂的聚醚大单体是烯丙基聚乙二醇醚(简称apeg)、2-甲基丙-2-烯基聚乙二醇醚(简称hpeg)、3-甲基丁-3-烯基聚乙二醇醚(简称ipeg)等聚醚大单体，国内年使用量250万吨左右。随着国内混凝土砂石骨料等天然资源的匮乏，机制砂、低活性大宗工业固废超细粉等在混凝土行业的推广应用，对减水剂的减水、早强、和易性和抗泥等性能提出了更高的要求，开发新结构的聚醚大单体应用于聚羧酸减水剂的需求较为迫切。
4.刘冠杰等研究发现，含乙烯氧基结构的聚醚大单体的聚合活性高于hpeg和ipeg(刘冠杰等,乙烯醚类大单体epeg合成聚羧酸减水剂条件与性能研究[j].混凝土,2021,(5),61-66)，中国专利cn 112708045 a报道了一种使用4-羟丁基乙烯基醚为起始剂制备的含端乙烯氧基结构的聚醚大单体vpeg与不饱和羧酸、烯丙基胺、丙烯酰胺等聚合合成一种低敏感超早强型聚羧酸减水剂，在减水剂分子结构中引入vpeg大单体和阳离子基团，提高减水剂的抗泥性能和低敏感适应性。中国专利cn 111777725 a报道了一种使用二乙二醇单乙烯基醚为起始剂制备的含端乙烯氧基结构的聚醚大单体epeg与不饱和羧酸等聚合合成一种分散性能和保坍性能优异的聚羧酸减水剂。中国专利cn 112480330 a报道了一种乙二醇乙烯醚为起始剂制备的含端乙烯氧基结构的聚醚大单体epeg与不饱和酸等聚合合成一种降粘型聚羧酸减水剂。
[0005]
上述专利和文献报道的含端乙烯氧基结构的聚醚大单体与不饱和羧酸等单体，通过水相自由基聚合合成抗泥、低敏感、降粘、早强、减水、保坍等各种性能优势的聚羧酸减水剂。然而文献和专利报道的聚合反应一般在5～15℃左右的低温条件下开始反应，更进一步地，不饱和酸的滴加时间短，导致聚合反应过程中放热速率大，需要专门的降温手段控制聚合反应过程的温度。在工业化量产阶段面临聚合设备不能太大，需要配备专门的冷冻机组等技术门槛，限制了这类聚醚大单体在中小减水剂厂家的推广应用。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的就在于提供一种技术先进、经济可行、便于工业化量产的含端乙烯氧基结构的聚醚大单体为原材料的聚羧酸减水剂的制备方法。
[0007]
本发明通过以下技术方案来实现上述目的，一种以聚醚大单体为原材料的聚羧酸
减水剂的合成方法，包括以下步骤，
[0008]
s1、滴加液制备：将不饱和羧酸、降低冰点添加剂、水、降温剂按照一定质量比例配制成滴加液a；将链转移剂、还原剂、降低冰点添加剂、水、降温剂按照一定质量比例配制成滴加液b；
[0009]
s2、打底液制备：将含端乙烯氧基结构的聚醚大单体、氧化剂、水按照一定质量加入反应装置中，搅拌一定时间制成打底液；
[0010]
s3、减水剂制备：将滴加液a、滴加液b在一定时间内，滴加到反应装置的打底液中，滴加结束后继续反应30～60min，得到聚羧酸减水剂成品。
[0011]
优选地，所述滴加液a和滴加液b制备过程中降低冰点添加剂和降温剂的用量相同，所述不饱和羧酸和含端乙烯氧基结构的聚醚大单体的质量比为1：(5～10)，所述滴加液a制备过程中各物质的用量比例不饱和羧酸：水：降低冰点添加剂：降温剂＝(35％～40％)：(45％～58％)：(2％～5％)：(5％～10％)，所述滴加液b制备过程中链转移剂用量为不饱和羧酸和含端乙烯氧基结构的聚醚大单体总质量的0.2％～0.8％之间，所述还原剂用量为不饱和羧酸和含端乙烯氧基结构的聚醚大单体总质量的0.1％～0.3％之间。
[0012]
优选地，所述不饱和羧酸为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐中的一种或者几种混合物，所述降低冰点添加剂为硝酸钠、亚硝酸钠、亚硝酸钙、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸钙中的一种，所述降温剂为冰块、硝酸铵、硝酸钾、硝酸钙中的一种。
[0013]
优选地，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇中的一种，所述还原剂为l-抗坏血酸、吊白块、e51中的一种。
[0014]
优选地，所述滴加液b的制备过程为先将链转移剂、还原剂和水配制成总浓度为2％～5％的水溶液，再向链转移剂和还原剂的混合水溶液中加入降低冰点添加剂和降温剂并充分混合均匀。
[0015]
优选地，所述打底液的制备过程为先将含端乙烯氧基结构的聚醚大单体与水配成质量浓度为40％～60％的聚醚大单体水溶液，将配制好的聚醚大单体水溶液倒入反应装置中，再向反应装置中添加氧化剂，所述氧化剂的用量为不饱和羧酸和含端乙烯氧基结构的聚醚大单体总质量的0.2％～0.8％，开启反应装置机械搅拌30min-60min。
[0016]
优选地，所述含端乙烯氧基结构的聚醚大单体为市售的聚醚大单体产品，具体为乙二醇乙烯醚或者二乙二醇单乙烯基醚为起始剂的epeg聚醚大单体和4-羟丁基单乙烯基醚为起始剂的vpeg聚醚大单体，包括epeg3000、epeg4000、epeg5000、vpeg3000、vpeg4000、vpeg5000中的一种；所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、30％双氧水中的一种；所述聚醚大单体水溶液可以为聚醚大单体部分溶解的悬浮液，也可以为聚醚大单体完全溶解的澄清液。
[0017]
优选地，所述反应装置为带有机械搅拌和内盘管、夹套换热的常压反应釜，可以是塑料材质、搪瓷材质或者不锈钢材质，反应装置单釜减水剂成品产量在5t～10t之间。
[0018]
优选地，步骤s3中，所述滴加液a的滴加时间为30min～60min，所述滴加液b的滴加时间为40min～80min，所述滴加液a和滴加液b滴加过程中，开启反应装置内盘管和夹套循环水，所述滴加液a和滴加液b滴加结束后，保持反应装置内盘管和夹套循环水处于开启状态，继续反应30min～60min，加入32％的工业液碱将反应体系中和至ph＝7左右，得到无色
或者浅棕黄色聚羧酸减水剂成品。
[0019]
优选地，所述减水剂成品，减水剂的重均分子量在20000～50000之间。
[0020]
本发明的有益效果是：本发明公开一种以聚醚大单体为原材料的聚羧酸减水剂的合成方法，在以下方面具有明显优势：
[0021]
1、本发明所述减水剂的制备方法不需要改造现有合成设备和添加冷冻机组，通过添加降低冰点添加剂和降温剂的方法，通过滴加液不断的对聚合反应降温，达到在降低温度下进行减水剂聚合的效果。
[0022]
2、本发明所述降低冰点添加剂和降温剂，属于易溶解无机盐，具有防冻和早强效果，能够明显提升减水剂的抗冻和早强性能。
具体实施方式
[0023]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024]
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0025]
本发明实施例中，聚羧酸减水剂的分子量和分子量分布采用wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定。
[0026]
凝胶柱:shodex sb806+8032根色谱柱串联；洗提液:四氢呋喃；流动相速度:1ml/min；进样量:20μl；制样浓度:0.5％(样品g/流动相g)；
[0027]
检测器:shodex ri-71型示差折光检测器；
[0028]
标准物:聚乙二醇gpc；
[0029]
标样：sigma-aldrich,分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232。
[0030]
本发明应用实施例中，除特别说明，实施例中所述份特指为质量份，其他物料的加入量均换算为质量份。
[0031]
一种以聚醚大单体为原材料的聚羧酸减水剂的合成方法，包括以下步骤，
[0032]
s1、滴加液制备：将不饱和羧酸、降低冰点添加剂、水、降温剂按照一定质量比例配制成滴加液a；将链转移剂、还原剂、降低冰点添加剂、水、降温剂按照一定质量比例配制成滴加液b；
[0033]
上述滴加液a和滴加液b制备过程中降低冰点添加剂和降温剂的用量相同，所述不饱和羧酸和含端乙烯氧基结构的聚醚大单体的质量比为1：(5～10)，制备的减水剂具有较好的性能特点。
[0034]
所述滴加液a制备过程中各物质的用量比例不饱和羧酸：水：降低冰点添加剂：降温剂＝(35％～40％)：(45％～58％)：(2％～5％)：(5％～10％)，所述滴加液b制备过程中链转移剂用量为不饱和羧酸和含端乙烯氧基结构的聚醚大单体总质量的0.2％～0.8％之
间，所述还原剂用量为不饱和羧酸和含端乙烯氧基结构的聚醚大单体总质量的0.1％～0.3％之间。
[0035]
所述不饱和羧酸为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐中的一种或者几种混合物。
[0036]
所述降低冰点添加剂为硝酸钠、亚硝酸钠、亚硝酸钙、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸钙中的一种，在水中加入上述可溶盐能够显著的降低水溶液的冰点，更进一步地，不饱和羧酸也能在一定程度上降低水溶液的冰点。
[0037]
所述降温剂为冰块、硝酸铵、硝酸钾、硝酸钙中的一种，上述物质在水中溶解或者自身融化的过程中会显著吸热，降低水溶液的温度。
[0038]
所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇中的一种，所述还原剂为l-抗坏血酸、吊白块、e51中的一种。
[0039]
所述滴加液b的制备过程为先将链转移剂、还原剂和水配制成总浓度为2％～5％的水溶液，再向链转移剂和还原剂的混合水溶液中加入降低冰点添加剂和降温剂并充分混合均匀。
[0040]
s2、打底液制备：将含端乙烯氧基结构的聚醚大单体、氧化剂、水按照一定质量加入反应装置中，搅拌一定时间制成打底液；
[0041]
所述打底液的制备过程为先将含端乙烯氧基结构的聚醚大单体与水配成质量浓度为40％～60％的聚醚大单体水溶液，将配制好的聚醚大单体水溶液倒入反应装置中，再向反应装置中添加氧化剂，所述氧化剂的用量为不饱和羧酸和含端乙烯氧基结构的聚醚大单体总质量的0.2％～0.8％，开启反应装置机械搅拌30min-60min，确保含端乙烯氧基结构的聚醚大单体和水充分混合和溶解。
[0042]
所述含端乙烯氧基结构的聚醚大单体为市售的聚醚大单体产品，具体为乙二醇乙烯醚或者二乙二醇单乙烯基醚为起始剂的epeg聚醚大单体和4-羟丁基单乙烯基醚为起始剂的vpeg聚醚大单体，包括epeg3000、epeg4000、epeg5000、vpeg3000、vpeg4000、vpeg5000中的一种；所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、30％双氧水中的一种；所述聚醚大单体水溶液可以为聚醚大单体部分溶解的悬浮液，也可以为聚醚大单体完全溶解的澄清液。
[0043]
所述反应装置为带有机械搅拌和内盘管、夹套换热的常压反应釜，可以是塑料材质、搪瓷材质或者不锈钢材质，反应装置单釜减水剂成品产量在5t～10t之间。
[0044]
本方案中采用的常压反应釜为市售产品，其内部结构与工作原理均属于现有技术，故而在此不做赘述。
[0045]
s3、减水剂制备：将滴加液a、滴加液b在一定时间内，滴加到反应装置的打底液中，滴加结束后继续反应30～60min，得到聚羧酸减水剂成品。
[0046]
步骤s3中，所述滴加液a的滴加时间为30min～60min，所述滴加液b的滴加时间为40min～80min，所述滴加液a和滴加液b滴加过程中，开启反应装置内盘管和夹套循环水，所述滴加液a和滴加液b滴加结束后，保持反应装置内盘管和夹套循环水处于开启状态，继续反应30min～60min，加入32％的工业液碱将反应体系中和至ph＝7左右，得到无色或者浅棕黄色聚羧酸减水剂成品。
[0047]
所述减水剂成品，减水剂的重均分子量在20000～50000之间，具有较好的减水和
保坍效果，分子量过大或者过小，聚醚大单体转化率或者制成的减水剂性能会受到不利影响。
[0048]
实施例1
[0049]
滴加液a：称取丙烯酸20.0份，加入水33.1份，充分搅拌均匀，加入降低冰点添加剂硝酸钠1.14份，降温剂冰块2.86份，充分搅拌溶解，滴加液a制备完成；
[0050]
滴加液b：称取巯基丙酸0.24份，l-抗坏血酸0.12份，加水稀释至质量浓度为2％的水溶液。加入降低冰点添加剂硝酸钠1.14份，降温剂冰块2.86份，充分搅拌溶解，滴加液b制备完成；
[0051]
称取epeg-5000聚醚大单体100份于反应装置中，加水150份，配制成质量浓度为40％的水溶液。称取30％固含双氧水0.60份加入反应装置中，打底液制备完成。开启反应装置的机械搅拌装置和循环水，设定滴加液a的滴加时间为30min，设定滴加液b的滴加时间为40min，滴加结束后，继续保温反应30min，反应结束后，使用32％液碱调整聚合体系ph＝7，得到淡黄色的粘稠液体，即为聚羧酸减水剂成品，记为pce-1，经gpc测试，重均分子量(mw)为28760，分子量分布(pdi)为1.65。
[0052]
实施例2
[0053]
滴加液a：称取甲基丙烯酸9.3份，衣康酸酐5.0份，加入水16.1份，充分搅拌均匀，加入降低冰点添加剂亚硝酸钙1.79份，降温剂硝酸铵3.56份，充分搅拌溶解，滴加液a制备完成；
[0054]
滴加液b：称取巯基乙酸0.91份，吊白块0.34份，加水稀释至质量浓度为5％的水溶液。加入降低冰点添加剂亚硝酸钙1.79份，降温剂硝酸铵3.56份，充分搅拌溶解，滴加液b制备完成；
[0055]
称取vpeg-3000聚醚大单体100份于反应装置中，加水66.7份，配制成质量浓度为60％的水溶液。称取过硫酸钠0.91份加入反应装置中，打底液制备完成。开启反应装置的机械搅拌装置和循环水，设定滴加液a的滴加时间为60min，设定滴加液b的滴加时间为80min，滴加结束后，继续保温反应60min，反应结束后，使用32％液碱调整聚合体系ph＝7，得到淡黄色的粘稠液体，即为聚羧酸减水剂成品，记为pce-2，经gpc测试，重均分子量(mw)为37530，分子量分布(pdi)为1.71。
[0056]
实施例3
[0057]
滴加液a：称取顺丁烯二酸8.0份，丙烯酸羟丙酯2.0份，加入水12.5份，充分搅拌均匀，加入降低冰点添加剂硫氰酸钾0.75份，降温剂硝酸钾1.75份，充分搅拌溶解，滴加液a制备完成；
[0058]
滴加液b：称取巯基乙醇0.66份，e510.22份，加水稀释至质量浓度为4％的水溶液。加入降低冰点添加剂硫氰酸钾0.75份，降温剂硝酸钾1.75份，充分搅拌溶解，滴加液b制备完成；
[0059]
称取vpeg-4000聚醚大单体100.0份于反应装置中，加水100.0份，配制成质量浓度为50％的水溶液。称取过硫酸钾0.77份加入反应装置中，打底液制备完成。开启反应装置的机械搅拌装置和循环水，设定滴加液a的滴加时间为50min，设定滴加液b的滴加时间为70min，滴加结束后，继续保温反应40min，反应结束后，使用32％液碱调整聚合体系ph＝7，得到淡黄色的粘稠液体，即为聚羧酸减水剂成品，记为pce-3，经gpc测试，重均分子量(mw)
为49280，分子量分布(pdi)为1.85。
[0060]
实施例4
[0061]
滴加液a：称取衣康酸9.0份，丙烯酸羟乙酯3.0份，加入水16.5份，充分搅拌均匀，加入降低冰点添加剂硫氰酸钠0.6份，降温剂硝酸钙0.9份，充分搅拌溶解，滴加液a制备完成；
[0062]
滴加液b：称取巯基丙酸0.56份，l-抗坏血酸0.17份，加水稀释至质量浓度为3％的水溶液。加入降低冰点添加剂硫氰酸钠0.6份，降温剂硝酸钙0.9份，充分搅拌溶解，滴加液b制备完成；
[0063]
称取epeg-3000聚醚大单体100.0份于反应装置中，加水150.0份，配制成质量浓度为40％的水溶液。称取过硫酸铵0.67份加入反应装置中，打底液制备完成。开启反应装置的机械搅拌装置和循环水，设定滴加液a的滴加时间为60min，设定滴加液b的滴加时间为80min，滴加结束后，继续保温反应50min，反应结束后，使用32％液碱调整聚合体系ph＝7，得到淡黄色的粘稠液体，即为聚羧酸减水剂成品，记为pce-4，经gpc测试，重均分子量(mw)为36580，分子量分布(pdi)为1.74。
[0064]
对比实施例1
[0065]
滴加液a：称取顺丁烯二酸14.5份，加入水18.5份，充分搅拌均匀，滴加液a制备完成；
[0066]
滴加液b：称取巯基丙酸0.58份，l-抗坏血酸0.17份，加水稀释至质量浓度为4％的水溶液，滴加液b制备完成；
[0067]
称取epeg-4000聚醚大单体100份于反应装置中，加水66.7份，配制成质量浓度为60％的水溶液。称取过硫酸铵0.47份加入反应装置中，打底液制备完成。开启反应装置的机械搅拌装置和冷冻水，设定滴加液a的滴加时间为100min，设定滴加液b的滴加时间为110min，控制反应装置反应温度为15～18℃，滴加结束后，继续保温反应30min，反应结束后，使用32％液碱调整聚合体系ph＝7，得到淡黄色的粘稠液体，即为聚羧酸减水剂成品，记为pce-5，经gpc测试，重均分子量(mw)为42970，分子量分布(pdi)为2.05。
[0068]
备注：对比实施例使用传统的低温聚合工艺，聚醚打底，丙烯酸超时滴加。
[0069]
对比实施例2
[0070]
滴加液a：称取丙烯酸12.0份，马来酸酐1.0份，加入降低冰点添加剂亚硝酸钠0.78份，充分搅拌溶解，滴加液a制备完成；
[0071]
滴加液b：称取巯基乙醇0.62份，吊白块0.15份，加水稀释至质量浓度为5％的水溶液。加入降温剂硝酸铵3.25份，充分搅拌溶解，滴加液b制备完成；
[0072]
称取vpeg-5000聚醚大单体100.0份于反应装置中，加水150.0份，配制成质量浓度为40％的水溶液。称取过硫酸钾0.67份加入反应装置中，打底液制备完成。开启反应装置的机械搅拌装置，设定滴加液a的滴加时间为40min，设定滴加液b的滴加时间为60min，滴加结束后，继续保温反应30min，反应结束后，使用32％液碱调整聚合体系ph＝7，得到淡黄色的粘稠液体，即为聚羧酸减水剂成品，记为pce-6，经gpc测试，重均分子量(mw)为70145，分子量分布(pdi)为2.35。
[0073]
备注：对比实施例使用滴加液确实降低冰点添加剂或者降温剂中的一种。
[0074]
应用实施例：
[0075]
应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为普通硅酸盐水泥(p.o42.5)。控制试验温度为25
±
5℃，水泥净浆流动度测试参照gb/t8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》中规定的方法。水泥净浆凝结时间测试参考gb/t 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》中规定的方法。水泥净浆测试：水泥300g，加水量为87g，在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，测试60min和120min的经时净浆流动度，测试结果如表1所示。
[0076]
表1水泥净浆流动度测试结果
[0077][0078]
表1的结果说明，本发明所述制备方法合成的聚羧酸减水剂具有较好的初始流动性能和保坍性能，与对比实施例1中使用冷冻水提供低温环境制备的减水剂相似。对比实施例2中，仅在滴加液中使用降低冰点添加剂或者降温剂中的一种，达不到预期的降温效果，对减水剂的减水和保坍性能具有明显不利影响。此外，使用本发明所述降低冰点添加剂和降温剂合成的减水剂样品的初凝和终凝时间略有提前，具有一定的早强效果。
[0079]
基于此，本发明所述含端乙烯氧基结构的聚醚大单体为原料的聚羧酸减水剂合成工艺，在滴加液中使用降低冰点添加剂和降温剂提供低温反应条件，操作简单，经济可行，具有明显的创新性和技术优势。
[0080]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0081]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。