改性肟酯类化合物及其制备方法、光固化组合物与流程

本发明涉及肟酯类光引发剂合成，具体而言，涉及一种改性肟酯类化合物及其制备方法、光固化组合物。

背景技术：

1、肟酯化合物作为有效的自由基光引发剂，长久以来就因其优越的光反应性而应用于自由基光聚合中。肟酯可能在n-o键断裂后，酰氧基发生脱羧反应，产生二氧化碳，这解决了由空气中的氧气引起的光聚合过程的阻聚问题。肟酯引发剂应用非常广泛，不仅可应用于涂料、油墨等普通光固化领域，而且常用于各种光刻胶的制作，亦可用于导向异构膜、光间隙物、肋壁、纳米压印用材料、量子点、oled等高端应用领域。然而，一方面肟酯类引发剂在紫外光照射下，肟酯键会断裂并产生小分子碎片(outgas)，这些小分子碎片如果得不到释放，容易停留在反应体系中，在某些应用中会导致发光设备故障。另一方面，基于光刻工艺选择性地曝光和显影光敏树脂组合物以形成期望的光固化图案，常规的负性光致抗蚀剂组合物需要230℃或更高的后固化温度，然而现有的肟酯类光引发剂在低温固化下的特性仍需进一步提升，因此，迫切需要寻找能够低温固化的光引发剂。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种改性肟酯类化合物及其制备方法、光固化组合物，以解决现有技术中的肟酯类光引发剂难以兼顾少量小分子碎片和低温固化的问题。

2、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性肟酯类化合物，该改性肟酯类化合物具有如下通式i、通式ii、通式iii、通式iv中的任意一种或多种：

3、

4、

5、r1为-r11或-cor11；r11选自取代或未取代的c6～c20的芳基，取代或未取代的c3～c20的杂芳基中的任意一种；r2选自取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c3～c20的环烷基、取代或未取代的c6～c20的芳基、取代或未取代的c4～c20的杂芳基、取代或未取代的c3～c20的杂环烷基中的任意一种；m为0至2的任意整数；a为空、单键或c1～c5的亚烷基基团；b选自-cr12r13-、-r13n-、-o-、-s-中的任意一种，其中，r12、r13各自独立地选自氢、取代或未取代的c1～c20的直链烷基、取代或未取代的c3～c20的支链烷基、取代或未取代的c2～c20的直链烯烃、取代或未取代的c4～c20的支链烯烃、取代或未取代的c3～c20的环烷基、取代或未取代的c4～c20的环烷基烷基、取代或未取代的c4～c20的烷基环烷基中的任意一种；z选自-o-、-ch2-或单键中的任意一种。

6、进一步地，上述r11选自取代或未取代的c6～c10的芳基，取代或未取代的c3～c10的杂芳基中的任意一种；优选r11选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噻吩基中的任意一种；优选r11选自苯基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、6-甲氧基-2-萘基、2-噻唑基、2-噻吩基中的任意一种；进一步地，优选r1选自苯基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、6-甲氧基-2-萘基、2-噻唑基、2-噻吩基、苯甲酰基中的任意一种。

7、进一步地，上述r2中的，取代的c1～c20的烷基中的取代基选自c3～c12环烷基、卤原子、氰基、硝基中的任意一种；优选取代的c1～c20的烷基中的取代基选自c3～c6环烷基中的任意一种；优选取代的c1～c20的烷基中的取代基为环己基；优选取代的c1～c20的烷基中的任意一个或多个-ch2-被o-或-s-取代；优选取代的c6～c20的芳基中的取代基选自c1～c6的烷基、c1～c10的烷氧基、c1～c10的烷硫基、c1～c8的酰基、c1～c8的酰氧基、c1～c8的氧酰基、卤原子、氰基、硝基中的任意一种；优选取代的c6～c20的芳基中的取代基选自c1～c3的烷基、c1～c6的烷氧基、c1～c6的烷硫基、c1～c4的酰基、c1～c4的酰氧基、c1～c4的氧酰基中的任意一种；优选取代的c6～c20的芳基中的取代基选自甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、甲酰基、乙酰基、丙酰基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、氧甲酰基、氧乙酰基、氧丙酰基中的任意一种；优选取代的c4～c20的杂芳基中的取代基选自c1～c8的直链烷基或c3～c8的支链烷基中的任意一种；优选取代的c4～c20的杂芳基中的取代基选自c1～c4的直链烷基或c3～c6的支链烷基中的任意一种；优选取代的c4～c20的杂芳基中的取代基选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、异戊基中的任意一种；优选取代的c3～c20的杂环烷基中的取代基选自c1～c6的直链烷基、c3～c6的支链烷基中的任意一种；优选取代的c3～c20的杂环烷基中的取代基选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、异戊基中的任意一种；优选取代的c3～c20的环烷基中的取代基选自c1～c10的直链烷基、c3～c10的支链烷基中的任意一种；优选取代的c3～c20的环烷基中的取代基选自c1～c6的直链烷基、c3～c6的支链烷基中的任意一种；优选取代的c3～c20的环烷基中的取代基选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、异戊基中的任意一种。

8、进一步地，上述r2选自取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c10的芳基、取代或未取代的c4～c10的杂芳基、取代或未取代的c3～c10的杂环烷基中的任意一种；优选r2选自取代或未取代的c1～c6的直链烷基或取代或未取代的c3～c6的支链烷基、取代或未取代的c3～c6的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的c4～c6的杂芳基、取代或未取代的c3～c6的杂环烷基中的任意一种；优选r2选自甲基、乙基、环己基乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、异戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、三甲基苯基、噻吩基中的任意一种；进一步地，优选r2选自甲基、乙基、环己基乙基、环丙基、环己基、苯基、2-甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-噻吩基中的任意一种。

9、进一步地，上述r12、r13各自独立地选自取代或未取代的c1～c10的直链烷基、取代或未取代的c3～c10的支链烷基、取代或未取代的c2～c10的直链烯烃、取代或未取代的c4～c10的支链烯烃、取代或未取代的c3～c10的环烷基、取代或未取代的c4～c10的环烷基烷基、取代或未取代的c4～c10的烷基环烷基中的任意一种；优选r12、r13各自独立地选自取代或未取代的c1～c8的直链烷基、取代或未取代的c3～c6的支链烷基、取代或未取代的c2～c6的直链烯烃、取代或未取代的c4～c8的支链烯烃、取代或未取代的c3～c6的环烷基、取代或未取代的c4～c6的环烷基烷基、取代或未取代的c4～c6的烷基环烷基中的任意一种；优选r12、r13各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、异丁基、异戊基、乙烯烃、丙烯基、异丙烯基、异丁烯基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、环丙基甲基、环丙基乙基、甲基环丙基、乙基环丙基、乙基环丁基中的任意一种；优选r12、r13各自独立地选自甲基、乙基、丁基、辛基中的任意一种；进一步地，优选b选自-ch2-、-c((ch2)3ch3)2-、-nch3-、-n(ch2)7ch3-、-nch2ch3-、-o-、-s-中的任意一种。

10、进一步地，上述改性肟酯类化合物的结构式为

11、

12、中的任意一种。

13、根据本发明的另一方面，提供了一种前述的改性肟酯类化合物的制备方法，该制备方法包括：步骤s1，将化合物1进行铃木偶联反应或傅克酰基化反应，得到化合物2；步骤s2，化合物2与化合物3进行肟化反应，生成肟类化合物；步骤s3，将肟类化合物与酰化试剂进行酯化反应，得到改性肟酯类化合物；其中，化合物3选自亚硝酸、亚硝酸烷基酯、盐酸羟胺中的任意一种，化合物1具有结构式i、结构式ii、结构式iii、结构式iv中的任意一种：

14、

15、化合物2具有结构式v或结构式vi：

16、

17、肟类化合物具有结构式vii、结构式viii、结构式ix、结构式x中的任意一种：

18、

19、a、b、z、r1、m同前述的a、b、z、r1、m，x为溴或氯原子。

20、进一步地，上述步骤s1中，当化合物1具有结构式i或结构式ii时，化合物1进行铃木偶联反应，得到化合物2；当化合物1具有结构式iii或结构式iv时，化合物1进行傅克酰基化反应，得到化合物2。

21、进一步地，上述亚硝酸烷基酯选自亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸异戊酯中的任意一种或多种。

22、进一步地，上述步骤s3中，酯化反应的温度为-10～60℃，优选为0～25℃，酯化反应的时间为1～5h；酰化试剂选自取代或非取代的c1～c15的烷酰氯、取代或非取代的c6～c20的芳酰氯、取代或非取代的c4～c20的杂芳酰氯、取代或未取代的c4～c40的酸酐中的任意一种；优选酰化试剂选自取代或非取代的c1～c6的烷酰氯、取代或非取代的c6～c12的芳酰氯、取代或非取代的c4～c10的杂芳酰氯中的任意一种；优选取代或非取代的c1～c6的烷酰氯选自取代或非取代的甲酰氯、取代或非取代的乙酰氯、取代或非取代的丙酰氯、取代或非取代的丁酰氯、取代或非取代的戊酰氯、取代或非取代的己酰氯；优选取代或非取代的甲酰氯选自乙基甲酰氯、丙基甲酰氯、环己甲酰氯中的任意一种；优选取代或非取代的乙酰氯选自甲氧基乙酰氯、乙氧基乙酰氯、丁氧基乙酰氯、(2-丁氧基乙氧基)乙酰氯、苯氧基乙酰氯、氯苯氧基乙酰氯、硝基苯氧基乙酰氯、苯基乙酰氯、氯苯基乙酰氯、硝基苯基乙酰氯、噻吩-2-乙酰氯中的任意一种；优选取代或非取代的丙酰氯选自3-氯丙酰氯、3-(甲硫基)丙酰氯、苯氧基丙酰氯、苯基丙酰氯中的任意一种；优选取代或非取代的丁酰氯选自4-苯基丁酰氯、2-甲基苯基丁酰氯、苯氧基丁酰氯中的任意一种；优选取代或非取代的戊酰氯选自2-丙基戊酰氯、5-氯戊酰氯、3-氯特戊酰氯中的任意一种；优选取代或非取代的己酰氯选自3,5,5-三甲基己酰氯、6-溴己酰氯、6-苯基己酰氯中的任意一种；优选取代或非取代的c6～c12的芳酰氯选自苯甲酰氯、3,5-二甲基苯甲酰氯、4-甲氧基苯甲酰氯、4-氰基苯甲酰氯、4-硝基苯甲酰氯、4-苯基苯甲酰氯、氯苯甲酰氯、萘甲酰氯、2-乙氧基-1-萘甲酰氯、蒽甲酰氯中的任意一种；优选取代或非取代的c4～c10的杂芳酰氯选自2-噻吩甲酰氯、2-呋喃甲酰氯、喹啉甲酰氯、氯烟酰氯中的任意一种；优选取代或未取代的c4～c40的酸酐选自乙酸酐、4-甲氧基苯基乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、叔戊酸酐、癸酸酐、硬脂酸酐中的任意一种。

23、根据本发明的又一方面，提供了一种光固化组合物，该光固化组合物包括光引发剂，光引发剂为前述的改性肟酯类化合物。

24、进一步地，上述光固化组合物为涂料、油墨、粘合剂中的任一种。

25、应用本发明的技术方案，肟酯类化合物作为自由基光引发剂，可以提高光引发剂有实效性分子的光反应活性，从而可以在很大程度上促进光引发聚合反应的效率。本技术的改性肟酯类化合物具有大共轭结构，因此包括本技术的改性肟酯类化合物的光固化组合物在保留了原有良好的阻聚性能的基础上，在紫外光照射下肟酯键断裂产生的小分子碎片量极大地降低，从而极大地降低了发光设备故障的几率，且由于r1取代基为芳基或杂芳基取代基，从而能够在更低的温度下固化，进而更好地发挥光引发剂加速油墨等固化速率、提高光引发剂的感光效率的性能，同时，由于本技术的改性肟酯类化合物的吸收波长进一步地红移，能够在更长的紫外波长下进行固化，如可以在365nm的紫外光源下进行固化，进一步地拓展了肟酯类光引发剂的应用。