一种低黄色指数长碳链聚酰胺及其制备方法与流程

1.本专利申请涉及尼龙材料技术领域，特别是涉及一种低黄色指数长碳链聚酰胺及其制备方法。


背景技术：

2.尼龙又名聚酰胺，简称pa，其具有优良的机械性能、优良的阻隔性能、高耐热性、高耐磨性、高耐化学腐蚀等优异的综合性能，广泛应用于机械制造业、电动工具、电子电器及交通运输等领域。在尼龙分子中，一般将2个酰胺基团之间的亚甲基长度在10以上的尼龙称之为长碳链尼龙，其除了具备一般尼龙的大多通用性能如润滑性、耐磨抗压和易加工性等，还具备韧性和柔软性好、吸水率低、尺寸稳定性好、介电性能优异、耐磨损性能好、密度低等特点，应用比较广泛。
3.但是尼龙单体由于一些活泼杂质的存在(如低分子量的胺、酸、还有杂环的化合物等)，在较高温度聚合时，容易产生生色基团，从而使产品颜色带有不同程度的黄色，从而在一些对外观有要求的制件领域限制了其使用。
4.同时，由于尼龙聚合时不可避免的会存在低分子量聚合物，而小分子低聚物的存在会使长链尼龙的力学强度存在不同程度的降低，且进行塑料加工时会引起粉尘的产生。
5.随着人们物质生活水平的不断提高，所以市场对于高性能低黄色指数的长链尼龙需求也越来越迫切。


技术实现要素：

6.鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利申请的目的在于提供一种低黄色指数长碳链聚酰胺及其制备方法，解决上述现有技术的问题。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.一种低黄色指数长碳链聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：
9.s1、在惰性气体氛围下，将相同摩尔量的二元酸和二元胺加水反应，配置成质量浓度为40-75％的长链尼龙盐溶液，再用二元胺将长链尼龙盐溶液的ph调至7.0-8.8之间；
10.s2、将步骤s1中的长链尼龙盐溶液和热稳定剂以及催化剂加入反应釜中，后将溶液加热，反应得到聚酰胺共聚物熔体；
11.s3、将步骤s2中的聚酰胺共聚物熔体置于1-3倍与自身体积的溶剂中溶解；
12.s4、将步骤s3中溶解的溶液置于5-10倍与自身体积的沉淀剂当中析出，经沉淀、过滤、干燥，即得低黄色指数长碳链聚酰胺。
13.进一步的，所述步骤s2中热稳定剂的摩尔量为二元酸摩尔量的0.001-0.3％，催化剂的摩尔量为二元酸摩尔量的0.001-0.3％。
14.进一步的，所述步骤s2中反应的条件为：长链尼龙盐溶液、稳定剂以及催化剂加入反应釜后，在1-2h内加热使反应体系内压力升至0.3-2.2mpa，排气，保压2-5h，使保压结束时反应体系的温度为240-265℃，再降压使反应体系内压力在40-120min内降至0-0.1mpa，
降压结束后反应体系的温度为240-275℃，然后对反应釜进行缓慢抽真空，抽真空结束时的真空度为-0.02至-0.1mpa，抽真空时间为20-90min，得到相对粘度为1.5-3.5的聚酰胺共聚物熔体。
15.进一步的，所述步骤s3中的溶剂为三氟乙醇或者三氟乙酸加入等量于二元酸摩尔量0.01-15％的复合脱色剂，步骤s4中的沉淀剂为甲醇。
16.进一步的，所述复合脱色剂选自双氧水、次氯酸钠、过碳酸钠、高氯酸钠中的两种或者两种以上组合物。
17.进一步的，所述二元胺选自戊二胺、己二胺、癸二胺、壬二胺、丁二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺、十六碳二元胺、十八碳二元胺当中的一种或者多种组合物。
18.进一步的，所述二元酸选自癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十六碳二元酸当中的一种或者多种组合物。
19.进一步的，所述热稳定剂选自磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、亚磷酸、次亚磷酸钠、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯等中的一种或者多种组合物。
20.进一步的，所述催化剂选自次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸铝、次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或者多种组合物。
21.一种低黄色指数长碳链聚酰胺，包括使用如上述所述的低黄色指数长碳链聚酰胺的制备方法制备的低黄色指数长碳链聚酰胺。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
23.1、本发明所合成的低黄色指数长碳链聚酰胺具有一般的长链尼龙一样的综合使用性能，具有更浅的颜色，所以具有更广阔的使用领域，尤其是外观件，能够获得更好得视觉效果；
24.2、本发明所提供的脱色工艺，可以保证聚合物分子和脱色剂的充分接触，具有更好的脱色效果；
25.3、本发明所提供的复配脱色剂相比与传统的单一式的脱色剂的使用具有更快更好的脱色效果；
26.4、本法明提供的聚合物溶解再沉淀工艺可以有效的将聚合物里面的小分子去除，从而可以使聚合物的力学性能有所提高；
27.5、本发明的低黄色指数长碳链聚酰胺的制备方法简单，工艺参数易于控制，缩短生产时间，无需大型仪器协助，便于进行量化生产。
具体实施方式
28.以下通过特定的具体实例说明本专利申请的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本专利申请的其他优点与功效。本专利申请还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本专利申请的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
29.实施例1
30.氮气条件下，将1.5mol的1,5-癸二胺、8.5mol的1,6-己二胺、5mol的十二碳二元酸、5mol的癸二酸和水混合均匀，制得质量浓度为40％的尼龙盐溶液；将配置好的尼龙盐溶液用戊二胺调节ph至8.00；再向尼龙盐溶液中加入0.001mol的热稳定剂亚磷酸三甲酯，0.001mol的催化剂次磷酸钠，获得混合溶液。
31.将混合溶液加热，使反应体系内压力在1h时升至0.30mpa，排气，在0.30mpa保压5h，保压结束时反应体系的温度为240℃；再降压40min使反应体系内压力降至0.005mpa(表压)，降压结束后反应体系的温度为255℃；抽真空维持在-0.02mpa，抽真空时间20min，真空后的温度为255℃，获得聚酰胺共聚物熔体。
32.将得到的聚酰胺共聚物熔体溶于1倍体积的三氟乙醇和0.001mol次氯酸钠和0.008mol的双氧水混合溶液中，30分钟后将溶液加入五倍体积的甲醇当中析出，沉淀、过滤、干燥即得到低黄色指数长碳链聚酰胺。
33.实施例2
34.氮气条件下，将1.5mol的1,5-癸二胺、8.5mol的1,6-己二胺、5mol的十二碳二元酸、5mol的癸二酸和水混合均匀，制得质量浓度为75％的尼龙盐溶液；将配置好的尼龙盐溶液用戊二胺调节ph至8.00；再向尼龙盐溶液中加入0.03mol的热稳定剂亚磷酸三甲酯，0.03mol的催化剂次磷酸钠，获得混合溶液。
35.将混合溶液加热，使反应体系内压力在1h时升至2.20mpa，排气，在2.20mpa保压2h，保压结束时反应体系的温度为260℃；再降压120min使反应体系内压力降至0.005mpa(表压)，降压结束后反应体系的温度为265℃；抽真空维持在-0.1mpa，抽真空时间90min，真空后的温度为265℃，获得聚酰胺共聚物熔体。
36.将得到的聚酰胺共聚物熔体溶于3倍体积的三氟乙醇和0.1mol次氯酸钠和0.4mol的双氧水混合溶液中，30分钟后将溶液加入十倍体积的甲醇当中析出，沉淀、过滤、干燥即得到低黄色指数长碳链聚酰胺。
37.实施例3
38.氮气条件下，将1.5mol的1,5-癸二胺、8.5mol的1,6-己二胺、5mol的十二碳二元酸、5mol的癸二酸和水混合均匀，制得质量浓度为50％的尼龙盐溶液；将配置好的尼龙盐溶液用戊二胺调节ph至8.00；再向尼龙盐溶液中加入0.005mol的热稳定剂亚磷酸三甲酯，0.01mol的催化剂次磷酸钠，获得混合溶液。
39.将混合溶液加热，使反应体系内压力在1.5h时升至1.70mpa，排气，在1.70mpa保压3h，保压结束时反应体系的温度为243℃；再降压1h使反应体系内压力降至0.005mpa(表压)，降压结束后反应体系的温度为275℃；抽真空维持在-0.07mpa，抽真空时间40min，真空后的温度为275℃，获得聚酰胺共聚物熔体。
40.将得到的聚酰胺共聚物熔体溶于1倍体积的三氟乙醇和0.02mol次氯酸钠和0.08mol的双氧水混合溶液中，30分钟后将溶液加入五倍体积的甲醇当中析出，沉淀、过滤、干燥即得到低黄色指数长碳链聚酰胺。
41.实施例4
42.氮气条件下，将1.5mol的1,5-癸二胺、8.5mol的1,6-己二胺、5mol的十二碳二元酸、5mol的癸二酸和水混合均匀，制得质量浓度为50％的尼龙盐溶液；将配置好的尼龙盐溶
液用戊二胺调节ph至8.00；再向尼龙盐溶液中加入0.005mol稳定剂亚磷酸三甲酯，催化剂次磷酸钠0.01mol，获得混合溶液。
43.将混合溶液加热，使反应体系内压力在1.5h时升至1.70mpa，排气，在1.70mpa保压3h，保压结束时反应体系的温度为243℃；再降压1h使反应体系内压力降至0.005mpa(表压)，降压结束后反应体系的温度为275℃；抽真空维持在-0.07mpa，抽真空时间40min，真空后的温度为275℃，获得聚酰胺共聚物熔体。
44.将得到的聚酰胺共聚物熔体溶于1倍体积的三氟乙醇和0.01mol次氯酸钠和0.04mol的双氧水混合溶液中，30分钟后将溶液加入五倍体积的甲醇当中析出，沉淀、过滤、干燥即得到低黄色指数长碳链聚酰胺。
45.实施例5
46.氮气条件下，将1.5mol的1,5-癸二胺、8.5mol的1,6-己二胺、5mol的十二碳二元酸、5mol的癸二酸和水混合均匀，制得质量浓度为50％的尼龙盐溶液；将配置好的尼龙盐溶液用戊二胺调节ph至8.00；再向尼龙盐溶液中加入0.005mol稳定剂亚磷酸三甲酯，催化剂次磷酸钠0.01mol，获得混合溶液。
47.将混合溶液加热，使反应体系内压力在1.5h时升至1.70mpa，排气，在1.70mpa保压3h，保压结束时反应体系的温度为243℃；再降压1h使反应体系内压力降至0.005mpa(表压)，降压结束后反应体系的温度为275℃；抽真空维持在-0.07mpa，抽真空时间40min，真空后的温度为275℃，获得聚酰胺共聚物熔体。
48.将得到的聚酰胺共聚物熔体溶于1倍体积的三氟乙醇和0.04mol次氯酸钠和0.16mol的双氧水混合溶液中，30分钟后将溶液加入五倍体积的甲醇当中析出，沉淀、过滤、干燥即得到低黄色指数长碳链聚酰胺。
49.实施例6
50.氮气条件下，将1.5mol的1,5-癸二胺、8.5mol的1,6-己二胺、5mol的十二碳二元酸、5mol的癸二酸和水混合均匀，制得质量浓度为50％的尼龙盐溶液；将配置好的尼龙盐溶液用戊二胺调节ph至8.00；再向尼龙盐溶液中加入0.005mol的热稳定剂亚磷酸三甲酯，0.01mol的催化剂次磷酸钠，获得混合溶液。
51.将混合溶液加热，使反应体系内压力在1.5h时升至1.70mpa，排气，在1.70mpa保压3h，保压结束时反应体系的温度为243℃；再降压1h使反应体系内压力降至0.005mpa(表压)，降压结束后反应体系的温度为275℃；抽真空维持在-0.07mpa，抽真空时间40min，真空后的温度为275℃，获得聚酰胺共聚物熔体。
52.将得到的聚酰胺共聚物熔体溶于1倍体积的三氟乙醇和0.02mol次氯酸钠和0.08mol的双氧水混合溶液中，3h后将溶液加入五倍体积的甲醇当中析出，沉淀、过滤、干燥即得到低黄色指数长碳链聚酰胺。
53.实施例7
54.氮气条件下，将1.5mol的1,5-癸二胺、8.5mol的1,6-己二胺、5mol的十二碳二元酸、5mol的癸二酸和水混合均匀，制得质量浓度为50％的尼龙盐溶液；将配置好的尼龙盐溶液用戊二胺调节ph至8.00；再向尼龙盐溶液中加入0.005mol的热稳定剂亚磷酸三甲酯，0.01mol的催化剂次磷酸钠，获得混合溶液。
55.将混合溶液加热，使反应体系内压力在1.5h时升至1.70mpa，排气，在1.70mpa保压
3h，保压结束时反应体系的温度为243℃；再降压1h使反应体系内压力降至0.005mpa(表压)，降压结束后反应体系的温度为275℃；抽真空维持在-0.07mpa，抽真空时间40min，真空后的温度为275℃，获得聚酰胺共聚物熔体。
56.将得到的聚酰胺共聚物熔体溶于1倍体积的三氟乙醇和0.02mol次氯酸钠和0.08mol的双氧水混合溶液中，5h后将溶液加入五倍体积的甲醇当中析出，沉淀、过滤、干燥即得到低黄色指数长碳链聚酰胺。
57.对比例1
58.氮气条件下，将1.5mol的1,5-癸二胺、8.5mol的1,6-己二胺、5mol的十二碳二元酸、5mol的癸二酸和水混合均匀，制得质量浓度为50％的尼龙盐溶液；将配置好的尼龙盐溶液用戊二胺调节ph至8.00；再向尼龙盐溶液中加入0.005mol光稳定剂亚磷酸三甲酯，催化剂次磷酸钠0.01mol，获得混合溶液。
59.将混合溶液加热，使反应体系内压力在1.5h时升至1.70mpa，排气，在1.70mpa保压3h，保压结束时反应体系的温度为243℃；再降压1h使反应体系内压力降至0.005mpa(表压)，降压结束后反应体系的温度为275℃；抽真空维持在-0.07mpa，抽真空时间40min，真空后的温度为275℃，获得聚酰胺共聚物熔体。
60.将得到的聚酰胺共聚物熔体溶于1倍体积的三氟乙醇和0.1mol次氯酸钠混合溶液中，30min后将溶液加入五倍体积的甲醇当中析出，沉淀、过滤、干燥即得到长链尼龙树脂。
61.对比例2
62.氮气条件下，将1.5mol的1,5-癸二胺、8.5mol的1,6-己二胺、5mol的十二碳二元酸、5mol的癸二酸和水混合均匀，制得质量浓度为50％的尼龙盐溶液；将配置好的尼龙盐溶液用戊二胺调节ph至8.00；再向尼龙盐溶液中加入0.005mol光稳定剂亚磷酸三甲酯，催化剂次磷酸钠0.01mol，获得混合溶液。
63.将混合溶液加热，使反应体系内压力在1.5h时升至1.70mpa，排气，在1.70mpa保压3h，保压结束时反应体系的温度为243℃；再降压1h使反应体系内压力降至0.005mpa(表压)，降压结束后反应体系的温度为275℃；抽真空维持在-0.07mpa，抽真空时间40min，真空后的温度为275℃，获得聚酰胺共聚物熔体。
64.将得到的聚酰胺共聚物熔体溶于1倍体积的三氟乙醇和0.1mol次氯酸钠混合溶液中，3h后将溶液加入五倍体积的甲醇当中析出，沉淀、过滤、干燥即得到长链尼龙树脂。
65.对比例3
66.氮气条件下，将1.5mol的1,5-癸二胺、8.5mol的1,6-己二胺、5mol的十二碳二元酸、5mol的癸二酸和水混合均匀，制得质量浓度为50％的尼龙盐溶液；将配置好的尼龙盐溶液用戊二胺调节ph至8.00；再向尼龙盐溶液中加入0.005mol光稳定剂亚磷酸三甲酯，催化剂次磷酸钠0.01mol，获得混合溶液。
67.将混合溶液加热，使反应体系内压力在1.5h时升至1.70mpa，排气，在1.70mpa保压3h，保压结束时反应体系的温度为243℃；再降压1h使反应体系内压力降至0.005mpa(表压)，降压结束后反应体系的温度为275℃；抽真空维持在-0.07mpa，抽真空时间40min，真空后的温度为275℃，获得聚酰胺共聚物熔体。
68.将得到的聚酰胺共聚物熔体溶于1倍体积的三氟乙醇和0.1mol双氧水混合溶液中，5h后将溶液加入五倍体积的甲醇当中析出，沉淀、过滤、干燥即得到长链尼龙树脂。
69.对比例4
70.氮气条件下，将1.5mol的1,5-癸二胺、8.5mol的1,6-己二胺、5mol的十二碳二元酸、25mol的癸二酸和水混合均匀，制得质量浓度为50％的尼龙盐溶液；将配置好的尼龙盐溶液用戊二胺调节ph至8.00；再向尼龙盐溶液中加入0.005mol光稳定剂亚磷酸三甲酯，催化剂次磷酸钠0.01mol，获得混合溶液。
71.将混合溶液加热，使反应体系内压力在1.5h时升至1.70mpa，排气，在1.70mpa保压3h，保压结束时反应体系的温度为243℃；再降压1h使反应体系内压力降至0.005mpa(表压)，降压结束后反应体系的温度为275℃；抽真空维持在-0.07mpa，抽真空时间40min，真空后的温度为275℃，结束后出料，获得聚酰胺共聚物树脂。
72.对比例5
73.氮气条件下，将1.5mol的1,5-癸二胺、8.5mol的1,6-己二胺、5mol的十二碳二元酸、25mol的癸二酸和水混合均匀，制得质量浓度为50％的尼龙盐溶液；将配置好的尼龙盐溶液用戊二胺调节ph至8.00；再向尼龙盐溶液中加入0.005mol光稳定剂亚磷酸三甲酯，催化剂次磷酸钠0.01mol，获得混合溶液。
74.将混合溶液加热，使反应体系内压力在1.5h时升至1.70mpa，排气，在1.70mpa保压3h，保压结束时反应体系的温度为243℃；再降压1h使反应体系内压力降至0.005mpa(表压)，降压结束后反应体系的温度为275℃；抽真空维持在-0.07mpa，抽真空时间40min，真空后的温度为275℃，获得聚酰胺共聚物熔体。
75.将得到的聚酰胺共聚物溶于1倍体积的三氟乙醇中，3小时后将溶液加入五倍体积的甲醇当中析出，沉淀、过滤、干燥即得到长链尼龙树脂。
76.为体现本发明的优点，现将实施例1-7以及对比例1-5制得的粒子注塑为样条进行性能测试，测试所依据的标准有：
77.1、弯曲试验测试参照标准iso-178，测试条件：2mm/min。
78.2、拉伸试验测试参照标准iso-572-2，测试条件：50mm/min。
79.3、冲击试验测试参照标准iso-180/1a，测试条件：23℃。
80.4、相对粘度：乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的聚酰胺样品0.5
±
0.0002g，加入50ml浓硫酸(98％)溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和聚酰胺溶液流经时间t。
81.按照公式ηr＝t/t0得到相对粘度，其中，t为溶液流经时间；t0为溶剂流经时间。
82.5、黄色指数测试(yi值)：参照标准：astm d：1925表1中各性能测试。
83.6、小分子含量：参照标准fz/t51004-2011，测试条件：97℃。
84.将实施例与对比例按照上述标准和条件进行测试，得到如下表1所示结果。
85.表1实施例1-7与对比例1-5性能测试结果
86.[0087][0088]
由表1可知：
[0089]
1、对比实施例1-7、对比例1-3和对比例4-5发现，其中，实施例1-7中经过复合脱色剂脱色，其黄色指数均不高于2，对比例1-3中经过单组分脱色剂脱色，其黄色指数相对于实施例有所增加，对比例4-5未经脱色工艺，其黄色指数数值较大，经过脱色处理后，聚合物的黄色指数有了非常明显的下降，脱色效果非常明显。
[0090]
2、对比实施例3-5与对比例4可以看出，实施例3-5的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度均优于对比例4，即通过溶解-脱色-沉淀工艺后，沉淀剂对混合在高分子中的小分子进行溶解，可以有效的去除聚合物中少量的小分子，使聚合物分子量分布变窄，从而使聚合物力学性能提升。
[0091]
3、通过比较实施例3-5对比例1-3得知，在相同添加比例下，复合脱色剂的脱色效果要优于脱色剂单独使用，复合脱色剂在30min脱色时间与2h脱色时间的脱色效果变化不明显，说明在使用复合脱色剂时，30min内即达到最佳脱色效果，大大缩短脱色时间，这是因为次氯酸钠的存在可以促进双氧水有效成分的释放及与生色物质的作用。
[0092]
尼龙中生色物质结构一般含有共轭双键或者含有双键的共轭环，双氧水与次氯酸钠一起协同作用，使其对生色物质氧化破坏其结构作用加强，从而使脱色效果更优；另一方面，生色结构有多种，复配除色剂对结构的破坏具有更加广泛的适应性，从而增加脱色效果。
[0093]
4、从实施例3、实施例4、实施例5比较得知，复合脱色剂的添加量在1％时为最优，超过这一数值则脱色效果基本不变或者变弱。
[0094]
上述实施例仅例示性说明本专利申请的原理及其功效，而非用于限制本专利申
请。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本专利申请的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本专利申请所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本专利申请的权利要求所涵盖。