一种两性离子改性TB聚合物及其制备方法、一种超滤膜及其制备方法和应用

一种两性离子改性tb聚合物及其制备方法、一种超滤膜及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于超滤膜制备领域，具体涉及一种两性离子改性tb聚合物及其制备方法、一种超滤膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.超滤(uf)以其节能、操作简便、分离效率高等优点，广泛应用于印染废水、食品和生物制药废水、反渗透预处理等领域。然而，在应用过程中，膜通量小、耐污染性能差是水处理膜存在的主要问题。膜污染主要体现在胶体、无机颗粒、有机物、生物质等在过滤过程中对膜孔道的堵塞，导致膜分离性能的急剧下降。因此，高通量及抗污染性是有机膜材料在应用过程中需要解决的关键问题。
3.base(tb)是一类自具微孔结构的聚合物，由于其分子本身独特的扭曲结构，近年来在气体分离膜、阴离子交换膜和超滤膜等领域引起了广泛的关注和研究。通常，tb聚合物是以芳香族二胺单体和二甲氧基甲烷为原料，通过简单的聚合步骤合成的，其化学结构和聚合结构可以通过重复单元或大量侧链结构进行设计调整。
4.两性离子聚合物作为抗蛋白污染的新一代抗污染材料被广泛用于改善膜的抗污染性能。其中，共混法是通过在膜材料中引入功能聚合物来调节膜结构和性能的一种简便、通用的方法。但是，这种方法也受到共混聚合物之间相容性的限制，相容性差很可能导致膜表面不规则，表面形成大孔等缺陷。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种两性离子改性tb聚合物及其制备方法，通过tb结构上的叔胺基与1，3-丙磺酸内酯反应，创新性地合成了两性离子改性tb聚合物(称为ztb)，这种聚合物具备高亲水性，与tb具有相似的自具微孔骨架结构。
6.本发明另一目的在于提供一种超滤膜及其制备方法，利用ztb与tb具有的良好兼容性，将ztb聚合物和tb聚合物共混，改善tb超滤膜的疏水性和抗污染性能。
7.本发明还有一个目的在于提供一种超滤膜的应用，用于废水处理。
8.本发明具体技术方案如下：
9.一种两性离子改性tb聚合物的制备方法，具体为：
10.将tb聚合物与1,3-丙磺酸内酯混合溶解在溶剂中，加热反应，再冷却至室温，沉淀，过滤，真空干燥，即得ztb聚合物。
11.所述tb聚合物为：将邻联甲苯胺和二甲氧基甲烷混合，冰浴条件下滴加三氟乙酸，滴加完成后，在室温下搅拌反应4-5天；随后在氨水中沉淀，将沉淀物过滤后，加入三氯甲烷进行溶解，边搅拌边呈丝状倒入甲醇中再次沉淀，沉淀物进一步用甲醇洗涤后放入阴凉通风处自然干燥，即得tb聚合物。
12.滴加三氟乙酸的速度控制为：每2s滴加1滴；
13.所述邻联甲苯胺与二甲氧基甲烷的摩尔比为1:5；
14.所述冰浴条件为0-4℃；
15.所述邻联甲苯胺与三氟乙酸的用量比为0.58-0.59mol/l。
16.所述tb聚合物与1,3-丙磺酸内酯摩尔比为5:1；
17.所述tb聚合物在溶剂中浓度为0.24mol/l；
18.进一步的，tb聚合物与1,3-丙磺酸内酯(c3h6o3s)混合溶解在三氯甲烷中；
19.所述加热反应是指60
±
2℃加热反应3-3.5h；
20.所述沉淀为在乙醚中沉淀。
21.所述干燥为60
±
2℃真空干燥箱中放置12-14h；
22.本发明提供的一种两性离子改性tb聚合物，采用上述方法制备得到；制备的两性离子改性tb聚合物即为ztb聚合物。
23.本发明提供的一种超滤膜，利用上述tb、ztb聚合物制备得到，具体制备方法为：
24.将tb聚合物与ztb聚合物混合溶解在溶剂中，脱泡，铸膜，即得超滤膜。
25.所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
26.所述ztb聚合物在铸膜液中的质量浓度为0.5-3％；优选为1％；
27.所述tb聚合物与ztb聚合物的质量比为：1.75-1.5：0.05-0.3；
28.所述ztb聚合物与溶剂的质量比为0.05-0.3:8.2；
29.将tb聚合物与ztb聚合物混合溶解在溶剂中，在25
±
2℃条件下搅拌12-14h；再进行脱泡处理；
30.所述脱泡是指在60
±
2℃真空干燥箱中脱泡3h；
31.所述铸膜条件为：常温空气条件下，将脱泡后所得铸膜液均匀的倾倒在干净的玻璃板上，使用将高度调整至150
±
2μm的刮刀，以1.5
±
0.1m/min的速度，将铸膜液均匀的涂在玻璃板上。平铺在玻璃板上的铸膜液在空气中预蒸发10-12s后，转至25
±
2℃的去离子水中进行相转变，沉淀成膜，将膜片放至去离子水中浸泡48
±
2h，并每6-7h换水1次，以完全去除膜中残留的溶剂，即得超滤膜。
32.本发明提供的一种超滤膜，采用上述方法制备得到。
33.本发明提供的一种超滤膜的应用，用于废水处理。
34.当相互共混的聚合物具有相似的分子结构时，整个共混体系则表现出良好的相容性，这有利于提高膜的分离性能和长期稳定性。因此，在使用共混法调控膜结构的前提下，本发明考虑对同一聚合物分子采用两性离子改性，来同时提高聚合物间的相容性和所制备膜的亲水性。
35.本发明在两性离子聚合物具有高亲水性结构基础上，通过tb上的叔胺基和1,3-丙磺酸内酯反应，创新性地合成了两性离子改性聚合物ztb。考虑到ztb聚合物与tb聚合物具有良好的相容性，将其与tb聚合物共混以改善tb超滤膜的疏水性。通过核磁共振氢谱(1h nmr)和x射线光电子能谱(xps)对ztb聚合物的结构进行证实，随后通过ztb/tb不同的共混比，来对膜进行结构和性能上的调控。
36.与现有技术相比，本发明提供了一种简单有效的方法对tb聚合物进行两性离子化改性来合成制备新型聚合物ztb。tb与1,3丙磺酸内酯溶解在三氯甲烷溶剂中，通过高温加热，tb上的叔胺基和1,3-丙磺酸内酯进行季铵化反应，所形成的季铵基(-c-n
+
)和支链上
的-so
3-形成两性离子聚合物。这种ztb聚合物不仅具备高亲水性，而且与tb具有相似的骨架结构，与tb进行共混可以有良好的相容性。ztb聚合物作为添加剂，加入tb聚合物中，有效地改善了tb的疏水性和抗污染性能。通过1h nmr和xps证实了ztb聚合物的化学结构；利用扫描电子显微镜(sem)、原子力显微镜(afm)、静态水接触角测量等方法对膜表面形貌和性质进行了表征。可以明显的从电镜图中观察到，ztb与tb共混制备的超滤膜的表面孔隙显著增多，膜横截面的孔隙结构由指状孔转向海绵状孔。当ztb质量比为1％(tb/ztb-1.0膜)时，共混膜有最佳性能：初始纯水通量为189.7l m-2
h-1
，牛血清白蛋白(bsa)截留率为94.5％。在5h的3次水循环实验后，bsa的通量回收率(frr)为44.5％。
附图说明
37.图1为ztb聚合物合成路线，其中n为tb聚合物单元数，x(0.2n)为ztb单元数，y(0.8n)为未两性离子改性的tb聚合物单元数；
38.图2为tb和ztb聚合物的1h nmr谱图；
39.图3为ztb的xps全谱扫描谱图；
40.图4为ztb的n精细谱扫描；
41.图5为ztb、tb聚合物的tga曲线；
42.图6为超滤膜和均质膜的水接触角；
43.图7为膜表面的afm图像；
44.图8为膜表面和横截面的sem图像；
45.图9为(tb/ztb)/nmp/水浊点图；
46.图10a为超滤膜的纯水通量和bsa截留率；
47.图10b为tb超滤膜、tb/ztb-1.0共混膜与pvdf和psf超滤膜的性能比较；
48.图11为在1bar条件下随时间变化的通量变化图(以bsa为污染物)；
49.图12为三次bsa过滤后的frr值；
50.图13为bsa溶液在膜表面的静态吸附值。
具体实施方式
51.下面结合具体实施方式对本发明进一步描述。
52.本发明所用的实验材料
53.二甲氧基甲烷(c3h8o2,98％)、4，4
′‑
二氨基-3，3
′‑
二甲基联苯(邻联甲苯胺)(c
14h16
n2，ar，98％)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp，》99.0％)、三氟乙酸(tfa，99.0％)、1,3-丙磺酸内酯(1,3-ps，99％)和牛血清白蛋白(bsa，mw＝68000g/mol)购自中国上海阿拉丁生化科技有限公司。氨水(nh4oh，ar，质量浓度25-28％)、三氯甲烷(chcl3，》99.0％)、乙醚(c4h
10
o，99.5％)和甲醇(ch3oh，99.7％)购自中国国药化学试剂有限公司。
54.实施例1
55.一种两性离子改性tb聚合物的制备方法，具体为：
56.1)将邻联甲苯胺10g(0.047mol)和二甲氧基甲烷17.92g(0.236mol)混合，冰浴条件(0-4℃)下每2s滴加1滴三氟乙酸(tfa，ar，99.0％)，共滴加80ml，滴加完成后，在室温下搅拌反应4天；随后在300ml氨水(ar，质量浓度28％)中沉淀，将沉淀物过滤后，加入100ml三
氯甲烷进行溶解，边搅拌边呈丝状倒入400ml甲醇中再次沉淀，沉淀物进一步用200ml甲醇洗涤后放入阴凉通风处自然干燥，即得tb聚合物。
57.2)将得到的tb与1,3-丙磺酸内酯通过季铵化反应合成ztb聚合物，其合成路线如图1所示，具体为：将tb(3.00g，12.09mmol，均聚物，每单元摩尔质量是248g/mol)和1,3-丙磺酸内酯(212μl，2.42mmol)溶解在装有50ml三氯甲烷的三颈烧瓶中，60
±
2℃条件下加热，在此温度下搅拌反应3h，然后冷却至室温，该溶液在500ml乙醚中沉淀并过滤，在乙醚中彻底洗涤4次并在60
±
2℃真空干燥箱中放置12h，得到合成产物ztb聚合物。
58.以三氯甲烷为溶剂，在室温下用1h nmr(bruker avanceⅲ400mhz谱仪)和xps(thermo fisher nexsa)测定了tb和ztb聚合物的分子结构。
59.用热重分析仪(dtg-60岛津)研究了tb膜和ztb聚合物的热稳定性(40-800℃，加热速度为10℃min-1
)。
60.用tb与1,3-丙磺酸内酯进行季铵化反应制备ztb聚合物，并用1h nmr中2.97-3.7ppm和4.05-4.67ppm峰面积比积分计算了其季铵化程度。如图2所示，对比tb聚合物的化学结构，在2.97、3.5和3.7ppm的化学位移处出现了新的峰，对应于ztb聚合物的三个亚甲基的6个质子。亚甲基(2)的峰值为2.97ppm，亚甲基(3)的峰值为3.5ppm，与-so
3-相连，3.7ppm属于与n原子相连的亚甲基(1)，这表明ztb聚合物成功合成，利用1h nmr谱图中tb(a2＝18.6)杂环质子(a2＝18.6)在4.05-4.67ppm处的亚甲基质子峰(a1＝3.3)与杂环质子峰(a2＝18.6)在2.97-3.7ppm处的积分比计算两性电离度(式(1))。因此，两性电离度大约计算为18％左右。
[0061][0062]
用xps进一步证实ztb聚合物的化学组成。图3、图4显示了xps结果，与tb相比，ztb全谱扫描中硫元素的峰值表明存在磺酸盐基团(-so
3-)(图3)。n精细谱扫描(图4)显示出ztb在401.5ev上出现了新的峰强，这证实了季铵盐(c-n
+
)的存在。结果表明，ztb聚合物成功合成，tb聚合物的叔胺基与1,3-丙磺酸内酯通过季铵化反应转化为季铵基。
[0063]
实施例2
[0064]
利用实施例1制备的ztb聚合物制备超滤膜，具体方法为：
[0065]
ztb聚合物与制备ztb所用的tb聚合物溶解在n-甲基吡咯烷酮中，脱泡后，刮膜，即得超滤膜，控制ztb聚合物与tb聚合物的用量比，具体各原料用量如表1所示。所有膜全部采用非溶剂诱导相分离法(nips)制备。具体步骤如下：将不同用量的tb和ztb溶解于nmp中，25
±
2℃持续搅拌12h，再在60
±
2℃抽真空干燥箱中脱泡3h。最后，将脱泡后所得铸膜液均匀的倾倒在干净的玻璃板上，使用将高度调整至150
±
2μm的刮刀，以1.5m/min的速度，将铸膜液均匀的涂在玻璃板上。平铺在玻璃板上的铸膜液在空气中预蒸发10s后，转至25
±
2℃的去离子水中进行相转变，沉淀成膜，将膜片放至去离子水中浸泡48h，并每6h换水1次，以完全去除膜中残留的nmp，即得超滤膜(uf membrane)。根据铸膜液中ztb聚合物的质量，将共混膜分别标记为tb、tb/ztb-0.5、tb/ztb-1.0、tb/ztb-1.5、tb/ztb-2.0和tb/ztb-3.0。
[0066]
表1 铸膜液成分及浊点数据
[0067][0068][0069]
浊点测量：为了研究ztb聚合物的加入对膜的形成速率上的影响，采用滴定法测定了tb铸膜液和tb/ztb共混铸膜液的浊点。将10g铸膜液倒入干净的玻璃瓶内，在25
±
2℃下进行磁力搅拌。每次滴加去离子水(50μl)至溶液中，观察到溶液变浑浊，继续搅拌，直到溶液再次变得澄清均匀，再进一步加水，直至溶液保持浑浊30min以上，表明发生相转化沉淀。将10g铸膜液的浊点数据罗列在表1中，此外聚合物溶液的相图也根据表1中的水的浊点画出。
[0070]
膜的结构和表面性质对膜的分离和抗污染性能有很大的影响，包括膜的表面孔结构、截面形貌、表面亲水性和表面粗糙度。
[0071]
超滤膜的热稳定性和表面性质：采用热重分析(tga)研究了tb膜和ztb聚合物在40～800℃氮气条件下的热稳定性。如图5所示，两性离子改性降低了tb的热稳定性。由于季铵结构的分解温度较低，ztb的起始分解温度为150.6℃(定义为5wt％失重时的温度)低于tb的195.5℃。分解最初发生在150-258℃，这是两性离子修饰链段的分解。由于tb聚合物链的分解，ztb的第二阶段分解发生在260-760℃与tb的分解在相同的温度范围内。
[0072]
亲水性检测：每个膜的铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，并在60℃的鼓风干燥箱中干燥12h，然后在60℃真空烘箱中加热24h，制备tb均质膜和tb/ztb共混均质膜(致密膜，dense membrane)，用以表征膜的亲水性。
[0073]
在室温下，用接触角测量仪(oca60)测量每组膜上五个不同位置的接触角值，并计算平均值。通过计算方程进一步计算膜-液界面自由能(δg
ml
)来衡量膜表面的湿润度。膜的表面润湿度越高，界面自由能越高。用原子力显微镜(afm，bruker dimension edge)来测定膜的表面粗糙度。通过纳米分析软件定量计算afm图像的平均粗糙度(ra)和均方根粗糙度(rq)，并用于表示膜的表面粗糙度。-δg
ml
用改良的y
–
dupr
é
equation计算方程(式(2)):
[0074][0075]
式中γ
l
是水的表面张力(72.8mj m-2
，20℃)，θ为平均水接触角值，粗糙面积参数(1+sad)为膜表面实际面积与几何面积之比。
[0076]
通过测量水接触角和界面自由能，计算出所有超滤膜的亲水性，如图6所示。tb和tb/ztb共混聚合物的亲水性通过对超滤膜和致密膜的5次水接触角测量进行评估。tb/ztb膜的水接触角低于tb膜，随着ztb含量的增加，水接触角逐渐减小，这表明由于在ztb中引入了亲水性磺酸基和季铵基，tb/ztb共混聚合物的亲水性得到改善。同样，tb/ztb超滤膜的水
接触角从tb/ztb-0.5的61.6
°
下降到tb/ztb-3.0的52.7
°
，均低于原始tb超滤膜(80.1
°
)。膜的表面界面自由能(-δg
ml
)，进一步验证了膜的表面亲水性，如表2所示，较大-δg
ml
值表明膜的表面更亲水。添加了ztb聚合物的共混膜-δg
ml
值为(107.1-116.1mj m-2
)，高于tb膜的-δg
ml
值(85.3mj m-2
)，表明了膜的高亲水性，这一结果也与共混膜的水接触角一致。这将有利于改善超滤膜的渗透性和抗污染性能。
[0077]
利用原子力显微镜(afm)研究了膜的表面粗糙度。图7为超滤膜的2d和3d表面形态。ra和rq用于表示膜的表面粗糙度。从afm图像上观察到，与原始tb膜相比，tb/ztb-0.5、tb/ztb-1.0、tb/ztb-1.5共混膜的ra和rq值无明显变化，但随着ztb聚合物浓度增加到2.0wt％-3.0wt％，ra值从4.6
±
0.2nm明显提高到15.1
±
0.8nm和17.2
±
0.3nm，rq分别从5.8
±
0.2nm提高到19.1
±
1.0nm和22.1
±
0.5nm。这可归因于膜的横截面sem图像(图8所示)的顶层厚度增加。较厚的顶层更容易增加表面粗糙度。
[0078]
用扫描电子显微镜(sem，s-4800，日本日立)观察膜表面和横截面形态的演变(如图8)。所有的膜样品都喷金，以获得sem图像。另外，将膜样品浸泡在液氮中采用冷冻断裂法，进行扫描电镜观察，研究膜的横截面形貌。通过imagej v1.48软件计算平均表面孔径、表面孔隙率、总表面孔隙率和顶层厚度，如表2所示。当ztb浓度从0wt％增加到3.0wt％时，平均表面孔径从11.7nm增加到最高tb/ztb-1.0组的16.5nm。总孔隙率(71.8～74.7％)均高于原始tb膜(63.0％)，而表面孔隙率则无明显变化。当ztb含量为0.5wt％和1.0wt％时，膜顶层厚度(上表面的距离到像手指一样的孔结构的起点)和tb/ztb共混膜的横截面形态(规则且垂直相互连接的指状孔)与原始tb膜无明显差异。tb/ztb-1.0膜的顶层厚度(2.4μm)比tb膜薄。当ztb含量超过1.5wt％时，tb/ztb共混膜的海绵状顶层比原始tb膜厚1.6-2.2倍，而且相互连通的指状孔变得倾斜且分布密集。
[0079]
ztb与tb共混引起的膜孔结构变化是在nips过程中形成的。tb/ztb共混聚合物亲水性的提高降低了铸膜液与水之间的化学电位差，从而在较高的非溶剂浓度下膜表层发生液-液相分离。从图9和表1可以看出，铸膜液浊点处的水浓度从tb膜的3.8wt％逐渐增加到tb/ztb-3.0膜的7.0wt％。随着ztb含量的增加，铸膜液浊点的水浓度增加，表明相分离和凝固速度变慢。较长的时间允许聚合物在孔壁凝固之前倾斜生长，从而表面孔径增大。较大的表面孔径可以促进水向亚层的扩散，从而形成更厚的海绵状结构的表层。同时，较厚的表层增强了nmp(溶剂)和水(非溶剂)对流扩散的阻力。这也减缓了亚层铸膜液的析出速度，因此，指状孔发生转向海绵状孔的变形。
[0080]
表2 膜的表面孔隙度(ps)、总孔隙率(p)、平均表面孔径(rs)、表层厚度(t)和界面自由能(-δg
ml
)
[0081][0082]
超滤实验：采用有效膜面积为35cm2的过滤装置。测定超滤膜的渗透性、bsa的截留性能和抗污染性能。在该系统中，泵提供压力。为了稳定膜的纯水通量，用去离子水在0.15mpa压力下预压30min。随后，在0.1mpa压力下继续30min，得到膜的初始纯水通量。接着，过滤bsa溶液(0.5g/l，磷酸盐缓冲盐水(pbs)溶液，ph＝7.4)1h。最后，用去离子水冲洗膜，再过滤30min，以测试膜清洗之后恢复的水通量。一共重复bsa过滤和水洗3次。每2min通过连接到计算机的电子天平对渗透液进行称重计量。使用公式(3)计算膜通量j(l m-2 h-1
)：
[0083][0084]
其中m(kg)为渗透水质量，a(m2)为有效膜面积，ρ指渗透液的密度(1.0kg/l)，以及δt(h)是去离子水的渗透时间。
[0085]
根据式(4)计算膜的bsa截留率(r)：
[0086][0087]
其中cf是bsa原溶液的浓度，mg/l，c
p
是bsa溶液经过渗透后的浓度，通过使用紫外-可见分光光度法在278nm处测量吸光度来测定。
[0088]
超滤膜的bsa抗污染性能用通量恢复率(frr)表示，利用式(5)计算：
[0089][0090]
式中，j
wv
是初始稳定纯水通量，j
wc
是bsa溶液过滤后的恢复水通量。
[0091]
膜的超滤性能：通过超滤实验研究了ztb聚合物的加入对tb膜的水通量和bsa截留率的影响。如图10a所示，当ztb聚合物含量超过0.5wt％时，tb/ztb共混膜的通量高于原始tb膜(115.3l m-2 h-1
)。这是由于与ztb聚合物共混引起的膜表面孔隙率、总孔隙率、表面孔
径和表层厚度的变化。值得注意的是，tb/ztb-1.0膜具有较高的表面孔隙率、总孔隙率、较大的平均表面孔径和较薄的表层，纯水通量最高，为189.7l m-2 h-1
。因此，通过调整ztb聚合物的含量可以提高tb膜的渗透性。ztb聚合物的加入也略微提高了膜的bsa截留率。tb/ztb共混超滤膜的bsa截留率为92.4～95.6％，高于tb膜的90.6％；此外，还将pvdf和psf(传统膜材料)采用相同的方法制备成超滤膜，并与tb/ztb共混膜的性能进行了比较。结果如图10b所示，tb/ztb-1.0超滤膜的bsa截留率约为pvdf膜的1.3倍，纯水通量约为psf膜的1.7倍。因此，tb/ztb-1.0共混膜表现出高的水通量，同时也保持了出色的bsa截留率。
[0092]
膜的抗污染性能：为进一步探讨超滤膜的抗污染性能，进行了3次超滤循环实验。图11显示了bsa溶液过滤三个周期过程中膜通量的变化。用bsa溶液过滤后，除tb/ztb-1.0共混膜外，共混膜的通量下降明显低于tb膜，表明共混膜的抗污染性能增强。tb/ztb-1.0共混膜的通量下降与tb膜规律相似，这可能是由于tb/ztb-1.0共混膜的孔径和孔隙率较大，使得bsa容易堵塞膜，造成不可逆的污染。同时，通过三次过滤循环后的水洗效率，利用frr值进一步了解膜的抗污染性能，frr值越高，说明膜具有更好的抗污染性能。图12显示tb/ztb共混膜frr值在44.4％-52.3％范围内，高于tb膜(42.3％)，这意味着通过添加ztb聚合物，共混膜具有更好的抗污染性能。ztb聚合物的添加可以增强膜的表面亲水性，使膜表面容易形成水化层与水结合，减少bsa在膜表面的沉积，提高膜的抗污染性能。
[0093]
通过bsa静态吸附实验验证了其抗污染性能。用少量形状规则的膜片在缓冲液(pbs，ph＝7.4)中浸泡3.0h，再用10ml 0.5g/l bsa溶液继续浸泡3.0h，取出后再用缓冲溶液冲洗膜表面稀释到50ml，用uv-vis检测冲洗前后bsa浓度(278nm)，根据式(6)计算膜片吸附率q。
[0094][0095]
式中：水在20℃下的表面张力(γ
l
)为72.8mj m-2
，粗糙度面积参数(1+sad)为实际表面积与几何面积的比值如图13所示，结果与frr的变化规律一致。bsa在tb/ztb-0.5、tb/ztb-1.0、tb/ztb-1.5、tb/ztb-2.0和tb/ztb-3.0上的吸附量分别为39.1μg/cm2，46.8μg/cm2，27.5μg/cm2，23.7μg/cm2和31.4μg/cm2。这些数值远低于tb膜的90.6μg/cm2，表明tb/ztb共混膜具有较好的抗污染性能。表面亲水性的改善促进了膜表面水化层的形成，通过阻隔作用降低了bsa对膜表面的不可逆污染。
[0096]
膜的表面粗糙度(ra/rq)和表面亲水性(接触角)是决定膜抗污染性能的重要参数。然而，哪种因素对膜的抗污染机理起主导作用或协同作用往往是不同的。结合先前表征的表面性质，进一步分析了导致这一结果的主要因素。如图13所示，tb-0.5、tb/ztb-1.0和tb/ztb-1.5膜表面对bsa的吸附量明显下降主要原因是膜表面亲水性较高，表面粗糙度略有变化。在表面粗糙度方面，与tb/ztb-1.5、tb/ztb-2.0和tb/ztb-3.0相比，bsa的吸附变化不大，表明表面粗糙度对膜的防污性能影响较小。综合这两个因素，膜表面的亲水性对膜的抗污染性能起主导作用，而表面粗糙度的影响可以忽略不计。
[0097]
本发明通过tb聚合物中的叔胺基一步反应，构建两性离子结构，合成亲水性ztb聚合物。将ztb聚合物简单地混合到tb聚合物中，以调整tb超滤膜的结构和性能。与原始tb膜相比，tb/ztb共混膜具有更高的总孔隙率和更大的平均表面孔径，因此具有更高的渗透性。所有tb/ztb共混膜的静态蛋白吸附量均低于原始tb膜，frr值均高于原始tb膜，这主要是tb
聚合物与ztb聚合物共混增强了tb膜的亲水性。结果表明，一步法合成的ztb聚合物结构简单，可扩展性好，是制备高性能超滤膜的有效途径。