1.本发明涉及石墨烯技术领域，具体而言，涉及一种石墨烯复合材料及其制备方法、散热件及电子器件。
背景技术：
2.随着电子器件向小型化、集成化、轻量化和高功率化方向的发展，其热密度也在不断增加。相关研究结果表明，当电子元器件的温度每升高2℃时，其可靠性就会降低10％，使用寿命也会大幅下降。因此电子器件的散热系统成为制约电子行业发展的一个关键因素。
3.石墨烯膜为目前应用较为广泛的散热材料，但是石墨烯膜也具有一些缺陷，比如力学性能较差、厚度小等，从而极大的限制了石墨烯膜的使用范围。将石墨烯膜与金属材料复合成为复合层可以有效解决这一问题，然而石墨烯膜通常由氧化石墨烯膜通过高温过程碳化、石墨化制备，在该过程中相邻碳原子间经过重组，使其表面有较多的杂质而无法与金属材料之间形成很好的界面结合而无法实现较厚散热件的制备，从而制约了石墨烯膜的应用。
技术实现要素：
4.基于此，本发明提供了一种能够提高界面结合力的石墨烯复合材料及其制备方法、散热件及电子器件。
5.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
6.本发明一方面，提供一种石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
7.对石墨烯膜的表面进行激光扫射处理，将洁净的金属箔放置在所述石墨烯膜的经激光扫射的表面之上，形成叠层体；及
8.对所述叠层体进行热等静压成型。
9.可选的，如上述所述的石墨烯复合材料的制备方法，在进行所述热等静压之前，将所述叠层体预先置于两板材之间。
10.可选的，如上述所述的石墨烯复合材料的制备方法，所述板材的厚度为所述叠层体厚度的2～30倍。
11.可选的，如上述所述的石墨烯复合材料的制备方法，所述热等静压的压力为50mpa～200mpa，温度为550℃～650℃。
12.可选的，如上述所述的石墨烯复合材料的制备方法，所述激光扫射的出光频率为400hz～100000hz，功率为10w～1000w，速度为50mm/s～100000mm/s。
13.可选的，如上述所述的石墨烯复合材料的制备方法，所述洁净的金属箔是预先经过酸碱洗涤处理的。
14.可选的，如上述所述的石墨烯复合材料的制备方法，所述石墨烯膜的厚度为0.01mm～0.2mm，所述金属箔的厚度为0.02mm～0.2mm，所述叠层体的厚度为0.03mm～50mm。
15.本发明另一方面，提供一种如上述所述的石墨烯复合材料的制备方法制得的石墨
烯复合材料。
16.本发明另一方面，还提供一种散热件，包括上述所述的石墨烯复合材料。
17.本发明再一方面，提供一种电子器件，包括上述所述的散热件。
18.本发明提供的石墨烯复合材料通过激光扫射清除石墨烯膜表面的杂质，从而在保证石墨烯膜自身结构完整性的基础上，为石墨烯膜与金属箔复合提供了更多的附着位点。另外，结合热等静压技术进一步增强了石墨烯膜的致密性及其与金属箔之间的界面结合力，因而能够在保留石墨烯膜优异的导热性能的基础上，提高了其与金属箔之间的结合力，且具有较好的力学性能，进而保证了石墨烯复合材料的散热性，拓展了其在电子器件中的应用。
具体实施方式
19.现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
20.因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
21.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
22.术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
23.除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”、“近似地”、“基本上”、“基本”来调整。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1
至2”、“1至2和4至5”、“1至3和4至5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
24.本发明一方面，提供一种石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
25.对石墨烯膜的表面进行激光扫射处理，将洁净的金属箔放置在石墨烯膜的经激光扫射的表面之上，形成叠层体；及
26.对叠层体进行热等静压成型。
27.通过激光扫射清除石墨烯膜表面的杂质，从而在保证石墨烯膜自身结构完整性的基础上，为石墨烯膜与金属箔复合提供了更多的附着位点。另外，结合热等静压技术进一步增强了石墨烯膜的致密性及其与金属箔之间的界面结合力，因而能够在保留石墨烯膜优异的导热性能的基础上，提高了其与金属箔之间的结合力，且具有较好的力学性能，进而保证了石墨烯复合材料的散热性，拓展了其在电子器件中的应用。
28.在一些实施方式中，在进行热等静压之前，将叠层体预先置于两板材之间。将叠层体预先放置在具有一定厚度的板材之间，再进行热等静压可以防止成型过程中叠层体发生弯曲变形。
29.在一些实施方式中，板材的厚度和材质不作过多限制，以能够提供合适的压力和承受较高温度为准，例如板材的厚度可以为叠层体厚度的2～30倍，还可以为5倍、10倍、15倍、18倍、25倍等。所述板材的材质可以为金属。优选为耐热性金属，所述金属可以为铝、铁、铜、锌、钛中的一种或两种以上组成的合金。
30.在一些实施方式中，热等静压(hip)的压力可以为50mpa～200mpa，温度为550℃～650℃。
31.所述热等静压的压力还可以独立的为55mpa、60mpa、70mpa、90mpa、100mpa、150mpa、180mpa等。
32.在一些实施方式中，热等静压的时间可以为1h～5h，还可以为2h、3h、4.5h等。
33.在一些实施方式中，使用激光器进行激光扫射。在一些实施方式中，激光扫射的速度以能够去除石墨烯膜表面的杂质为准，在一些实施例中，激光扫射以约为50mm/s～100000mm/s的速度连续对石墨烯膜表面进行扫射。在其他实施例中，激光扫射的速度还可以约为80mm/s、100mm/s、200mm/s、300mm/s、400mm/s、700mm/s、1000mm/s、1200mm/s、1500mm/s、1800mm/s、2000mm/s、2500mm/s、3000mm/s、3800mm/s、4000mm/s、4500mm/s、5000mm/s、6000mm/s、8000mm/s、10000mm/s、20000mm/s、50000mm/s、80000mm/s等。
34.在一些实施方式中，同样的，本领域技术人员有能力根据需要对激光扫射的出光频率进行选择，以能够去除石墨烯膜表面的杂质为准，在一些实施方式中，激光扫射的出光频率可以为400hz～100000hz，还可以为500hz、800hz、1500hz、2000hz、5000hz、8000hz、10000hz、30000hz、50000hz、80000hz等。
35.在一些实施方式中，激光扫射的功率可以10w～1000w，还可以为15w、20w、50w、100w、200w、300w、400w、500w、800w等。
36.在一些实施方式中，激光扫射的时间根据所要扫射的石墨烯膜的面积进行确定即可，扫射时间至少能够将预设面积的石墨烯膜的两面扫射一次。
37.在一些实施方式中，石墨烯膜与金属箔的叠放方式可以为单层叠放，举例说明，将
单层石墨烯膜与单层金属箔叠放。在其他实施方式中，石墨烯膜与金属箔的叠放方式可以为多层交替叠放，具体示例：单层石墨烯膜与单层金属箔叠放，再在金属箔上依次叠加石墨烯膜和金属箔，依次类推形成多层交替叠放的叠层体。所述叠层体的厚度不作限制，以实际所需厚度和散热性进行选择即可，例如可以为0.03mm以上，还可以为0.03mm～50mm，还可以为约0.05mm、约0.1mm、约0.5mm、约1mm、约5mm、约10mm、约15mm、约20mm、约25mm、约30mm、约35mm、约40mm等。
38.在一些实施方式中，石墨烯膜的厚度无需特别限制，根据散热件的大小和散热性能需求进行选择即可，例如可以为0.01mm以上，还可以为0.01mm～0.2mm，还可以为约0.01mm、约0.07mm、约0.1mm、约0.12mm、约0.15mm、约0.18mm等。
39.在一些实施方式中，制备石墨烯膜的方法可以为本领域任意公知方法制备，例如可以为固相法、液相法、气相法等，其中固相法包括但不限于机械剥离法、外延生长法等，液相法包括但不限于氧化还原法、有机合成法、溶剂热法等，气相法包括但不限于化学气相沉积法(cvd)。优选的，采用氧化石墨烯粉体，通过真空抽滤的方法完成石墨烯膜的制备。
40.在一些实施方式中，金属箔的厚度根据实际需要进行选择即可，在一些实施例中，金属箔的厚度大于0.02mm。在其他实施例中，金属箔的厚度在约0.02mm～0.2mm，还可以为约0.04mm、约0.06mm、约0.08mm、约1mm、约1.15mm、1.18mm等。
41.在一些实施方式中，金属箔的材质同样不作限制，在一些实施例中，为了使石墨烯复合材料具有较好的导热性，选用导热率较高的金属，包括但不限于铝箔、铜箔、银箔、铁箔、铂箔、镍箔或由其中两种或两种以上的金属组合而成的合金箔片等。在一些实施方式中，金属箔为铝箔或镍箔。在另一些实施方式中，当石墨烯膜与金属箔形成多层交替叠放的叠层体时，金属箔可以为铝箔和/或镍箔。优选的，金属箔为铝箔。
42.在一些实施方式中，为了去除金属箔表面的氧化膜、碎屑等外来杂质，所述金属箔预先经过清洁处理，所述清洁处理所用的方法可以为本领域公知任意方法，例如可以为酸碱洗涤。其中，本领域技术人员公知酸碱洗涤所用的酸和碱的种类、浓度，例如酸碱洗涤所用的酸可以为无机酸，也可以为有机酸，还可以为有机酸和无机酸的组合，所述无机酸可以为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、氢氟酸、草酸等，所述有机酸可以为酒石酸、柠檬酸、甲酸、醋酸等。所用酸的质量浓度可以为5％～68％，还可以为10％、15％、20％、23％、25％、30％、37％、40％、45％、50％、53％、58％等。所述酸碱洗涤所用的碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸三钠、偏硅酸钠、焦磷酸钠等。所用碱的质量浓度可以为0.5％～20％，还可以为1％、5％、10％、15％等。
43.在一些实施方式中，酸碱洗涤中所用的酸碱组合可以为硝酸-氢氧化钠、硫酸-氢氧化钠、硫酸-氢氧化钾、硝酸-氢氧化钾等。
44.在一些实施方式中，为了将金属箔表面的外来杂质和氧化膜清除干净，可以采用本领域任意公知工艺以提高清洁力度，例如在酸碱洗涤过程中可以采用超声工艺加强清洁力度。所述超声的功率、时间等参数不作特别限制，本领域技术人员有能力根据实际情况进行选择。
45.在一些实施方式中，在酸碱洗涤后，为了去除残余的酸、碱，所述制备方法还包括对金属箔进行水洗的步骤。
46.本发明一方面，还提供一种如上述所述的石墨烯复合材料的制备方法制得的石墨
烯复合材料。
47.本发明另一方面，还提供一种散热件，包括上述所述的石墨烯复合材料。
48.本发明再一方面，提供一种电子器件，包括上述所述的散热件。
49.以下结合具体实施例和对比例对本发明的石墨烯复合材料的制备方法、散热件及电子器件作进一步详细的说明。
50.性能测试：
51.弯曲强度按照astm 7264进行测试。
52.实施例1石墨烯复合材料的制备
53.本实施例制备石墨烯复合材料的具体工艺如下：
54.1)采用激光扫射技术，在扫描速度为1500mm/s、出光功率为20w、频率为500hz的条件下对石墨烯膜的两面各扫射1次，随后将石墨烯膜切割成直径为30mm、厚度为0.04mm的圆形石墨烯膜；
55.2)将铝箔在质量浓度为0.5％的氢氧化钠溶液中浸泡5min，随后在去离子水中清洗掉铝箔上残留的氢氧化钠，将铝箔浸入质量浓度为37％的硝酸中，浸没25s后，再次使用去离子水清洗除去多余的酸后，沥水、晾干，并将铝箔切割成直径为30mm、厚度为0.02mm的圆形铝箔；
56.3)将多个步骤1)中的圆形石墨烯膜及多个步骤2)中的圆形铝箔交替叠层放置，形成厚度为2mm的叠层体。随后将叠层体置于热等静压装置的包套中，并在叠层体顶部和底部各放置一块厚度为30mm的铝板，除气后在640℃、50mpa下热等静压压制120min，制得石墨烯复合材料。使用astm 7264标准机将制得的石墨烯复合材料加工为80mm
×
12.5mm
×
2mm的弯曲强度测试样品，进行弯曲强度测试，测试结果如表1所示。
57.表1性能测试结果
58.弯曲强度(mpa)73.6比热容(25℃，j/(g k))0.76热扩散系数(25℃，复合层水平方向，mm2/s)511.64导热系数(25℃，w/(m k))906.0
59.实施例2石墨烯复合材料的制备
60.本实施例制备石墨烯复合材料的具体工艺与实施例1基本相同，不同之处在于：工艺参数不同。具体步骤如下：
61.1)采用激光扫射技术，在扫描速度为2500mm/s、出光功率为10w、频率为400hz的条件下对石墨烯膜两面各扫射1次，随后将石墨烯膜切割成直径为30mm、厚度为0.04mm的圆形石墨烯膜；
62.2)将铝箔在质量浓度为0.5％的氢氧化钠溶液中浸泡5min，随后在去离子水中清洗掉铝箔上残留的氢氧化钠，将铝箔浸入质量浓度为37％的硝酸中，浸没25s后，再次使用去离子水清洗除去多余的酸后，沥水、晾干，并将铝箔切割成直径为30mm、厚度为0.02mm的圆形铝箔；
63.3)将多个步骤1)中的圆形石墨烯膜及多个步骤2)中的圆形铝箔交替叠层放置，形成厚度为2mm的叠层体。随后将叠层体置于热等静压装置的包套中，并在叠层体顶部和底部各放置一块厚度为30mm的铝板，除气后在650℃、30mpa下热等静压压制120min，制得石墨烯
复合材料。
64.实施例3石墨烯复合材料的制备
65.本实施例制备石墨烯复合材料的具体工艺与实施例1基本相同，不同之处在于：工艺参数不同。具体步骤如下：
66.1)采用激光扫射技术，在扫描速度为3000mm/s、出光功率为15w、频率为500hz的条件下对石墨烯膜两面各扫射1次，随后将石墨烯膜切割成直径为30mm、厚度为0.04mm的圆形石墨烯膜；
67.2)将铝箔在质量浓度为0.5％的氢氧化钠溶液中浸泡5min，随后在去离子水中清洗掉铝箔上残留的氢氧化钠，将铝箔浸入质量浓度为37％的硝酸中，浸没25s后，再次使用去离子水清洗除去多余的酸后，沥水、晾干，并将铝箔切割成直径为30mm、厚度为0.02mm的圆形铝箔；
68.3)将多个步骤1)中的圆形石墨烯膜及多个步骤2)中的圆形铝箔交替叠层放置，形成厚度为2mm的叠层体。随后将叠层体置于热等静压装置的包套中，并在叠层体顶部和底部各放置一块厚度为30mm的铝板，除气后在650℃、30mpa下热等静压压制120min，制得石墨烯复合材料。
69.对比例1石墨烯复合材料的制备
70.本对比例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：所用的成型方法为热压烧结。具体步骤如下：
71.1)采用激光扫射技术，在扫描速度为1500mm/s、出光功率为20w、频率为500hz的条件下对石墨烯膜两面各扫射1次，随后将石墨烯膜切割成直径为30mm、厚度为0.04mm的圆形石墨烯膜；
72.2)将铝箔在质量浓度为0.5％的氢氧化钠溶液中浸泡5min，随后在去离子水中清洗掉铝箔上残留的氢氧化钠，将铝箔浸入质量浓度为37％的硝酸中，浸没25s后，再次使用去离子水清洗除去多余的酸后，沥水、晾干，并将铝箔切割成直径为30mm、厚度为0.02mm的圆形铝箔；
73.3)将多个步骤1)中的圆形石墨烯膜及多个步骤2)中的圆形铝箔交替叠层放置，形成厚度为2mm的叠层体。随后将叠层体置于热等静压装置的包套中，并在叠层体顶部和底部各放置一块厚度为30mm的铝板，除气后在640℃、50mpa下热等静压压制120min，制得石墨烯复合材料。使用astm2344标准机将制得的石墨烯复合材料加工为80mm
×
12.5mm
×
2mm的弯曲强度测试样品，进行弯曲强度测试，测得石墨烯复合材料的弯曲强度为46.3mpa。
74.对比例2石墨烯复合材料的制备
75.本对比例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：去除石墨烯膜表面杂质所用的方法为酸碱洗。具体步骤如下：
76.1)将石墨烯膜放入质量浓度为50％的硝酸中，并在超声清洗机中超声10min，随后使用去离子水清洗2遍。然后放入质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中浸泡10min，再次用去离子水清洗，以除掉酸碱，干燥。随后将石墨烯膜切割成直径为30mm、厚度为0.04mm的圆形石墨烯膜；
77.2)将铝箔在质量浓度为0.5％的氢氧化钠溶液中浸泡5min，随后在去离子水中清洗掉铝箔上残留的氢氧化钠，将铝箔浸入质量浓度为37％的硝酸中，浸没25s后，再次使用
去离子水清洗除去多余的酸后，沥水、晾干，并将铝箔切割成直径为30mm、厚度为0.02mm的圆形铝箔；
78.3)将多个步骤1)中的圆形石墨烯膜及多个步骤2)中的圆形铝箔交替叠层放置，形成厚度为2mm的叠层体。随后将叠层体置于热等静压装置的包套中，并在叠层体顶部和底部各放置一块厚度为30mm的铝板，除气后在640℃、50mpa下热等静压压制120min，制得石墨烯复合材料。使用astm2344标准机将制得的石墨烯复合材料加工为80mm
×
12.5mm
×
2mm的弯曲强度测试样品，进行弯曲强度测试，测得石墨烯复合材料的弯曲强度为46.5mpa。
79.由实施例1及对比例1和2的相关测试数据可知，采用激光扫射及热等静压处理工艺可以提高石墨烯膜和金属箔之间的界面结合力，进而保证了石墨烯复合材料良好的导热性。
80.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
81.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。