一种具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶及其制备方法

1.本发明涉及一种具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶及其制备方法，属于油水分离领域。


背景技术：

2.作为重要的工业原料和交通运输燃料，石油被广泛的应用于生活生产中。然而，石油的泄漏不可避免，含有苯和甲苯等有毒化合物的漏油会在海上形成油膜并迅速扩散，破坏海洋生态系统，同时进入食物链，对陆地动物和人类健康产生威胁。此类漏油事件现已成为一个对社会经济和生态安全造成巨大损失的环境问题，迫切需求有效的油水分离策略进行解决。
3.目前广泛使用的方法主要有化学分散法、生物降解法、燃烧法和物理方法(如离心法、吸附法和气浮法)。在这些方法中，便捷低成本的吸附法受到了广泛的关注。然而，传统吸附剂的水油选择性不高，不能发挥有效的水油分离效果。因此，急需开发可采用简单方法制备的同时具有高度疏水性和亲油性的吸附剂。
4.淀粉是一种来源广泛、低成本、可生物降解且可再生的天然多糖，其分子可在无交联剂的参与下形成网络状态凝胶结构，该凝胶通过干燥被转化为多孔淀粉吸附材料，如超临界干燥的气凝胶、冷冻干燥的冷冻凝胶以及烘干的干凝胶。这些材料具有相近的性质，但冷冻凝胶因其具有比气凝胶更低的生产成本以及比干凝胶更佳的多孔结构而更适合实际应用。现已报道了该类淀粉材料在吸油方面的应用(carbohyd.polym.2011,86,1181-1186)，但普通的多孔淀粉材料会无选择地吸收油和水，这不利于这类材料在油水分离中的应用。
5.降低表面能和构筑微纳米粗糙度相结合的超疏水化策略是赋予天然吸附剂高效油水分离功能的有效技术路线。例如，国内发明专利cn 112831085a公开了一种用聚多巴胺和甲基三甲氧基硅烷进行超疏水修饰的蕉芋纤维素，该材料显示出高效的超疏水超亲油特性。然而，多孔淀粉吸附材料的强度低，耐受不了超疏水修饰过程中化学及物理修饰的频繁处理，且目前也还未见超疏水淀粉冷冻凝胶或其他超疏水淀粉多孔材料的相关报道。
6.因此，开发采用便捷的方法制备一种具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶用于清理海上漏油具有重要意义。


技术实现要素：

7.[技术问题]
[0008]
虽然传统的淀粉冷冻凝胶可作为油的吸附剂，但其不具有超疏水特性，无法实现有效的油水分离。同时，该淀粉冷冻凝胶的强度低，在超疏水的物理及化学修饰过程中显示出明显的不稳定性。这些缺陷限制了淀粉冷冻凝胶在海上漏油清理中的应用。
[0009]
[技术方案]
[0010]
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明采用少量的聚乙烯醇(小于10wt％，相
对于干淀粉)与淀粉进行复合，提升了淀粉冷冻凝胶的强度，使其可在超疏水修饰过程中维持结构的稳定；采用十六烷基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯赋予淀粉冷冻凝胶表面低表面能和粗糙度，使具备超疏水特性，可用于有效的油水分离。
[0011]
本发明的第一个目的是提供一种制备具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶的方法，包括如下步骤：
[0012]
(1)将含淀粉和聚乙烯醇的水溶液进行加热糊化，之后依次进行冷藏、冷冻、干燥，制得高强度淀粉冷冻凝胶；
[0013]
(2)向含有十六烷基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的乙醇溶液中加入氨水，混合均匀，制得超疏水浸渍液；
[0014]
(3)将步骤(1)所述高强度淀粉冷冻凝胶浸渍在步骤(2)所述超疏水浸渍液中，取出，干燥，得到具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶。
[0015]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的淀粉包括木薯淀粉、普通玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、大米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉中的一种或几种，其相对于水的浓度为4.0～10.0wt％；聚乙烯醇添加量相对于干淀粉为0.1～10.0wt％。
[0016]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的加热糊化是70～100℃下糊化30～45min。
[0017]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的冷藏是2～6℃下冷藏10～30h；冷冻是-20～-30℃下冷冻20～40h；干燥是冷冻干燥。
[0018]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的十六烷基三甲氧基硅烷相对于乙醇的浓度为0.5～1.5wt％；正硅酸乙酯相对于乙醇的浓度为0.1～1.5wt％。
[0019]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的氨水相对于乙醇的浓度为8.0～12.0wt％。
[0020]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的混合均匀是通过搅拌来混合均匀，具体是200～400rpm搅拌5～10min。
[0021]
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的浸渍是在25～30℃下浸渍1～8h。
[0022]
本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶。
[0023]
本发明的第三个目的是本发明所述的具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶在油水分离领域的应用。
[0024]
在本发明的一种实施方式中，所述的应用包括用于处理海上漏油。
[0025]
[有益效果]
[0026]
(1)本发明所使用的基底材料(淀粉与聚乙烯醇)均可生物降解，且未使用具有毒性和污染性的含氟或含氯等改性试剂，属于绿色环保材料，在实际应用中不易产生海洋环境的二次污染；
[0027]
(2)本发明采用少量聚乙烯醇(小于10wt％，相对于干淀粉)与淀粉复合制备淀粉冷冻凝胶，显著提升了冷冻凝胶的强度，使其在超疏水修饰过程中不产生明显裂缝，而保持完整的内外部结构；
[0028]
(3)本发明对所述高强度淀粉冷冻凝胶进行十六烷基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯修饰，使制得的淀粉冷冻凝胶具备超疏水特性(接触角为153.4
°
＞150.0
°
且滑动角为7.1
°
＜10.0
°
)；
[0029]
(4)本发明具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶具有良好的油水选择吸收性和吸收各类有机液体的能力，能以较低的成本和简单的操作在吸附海上漏油中被应用。
附图说明
[0030]
图1为实施例1制得的具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶的外观形态照片。
[0031]
图2为实施例2中聚乙烯醇含量为0时制备的纯淀粉冷冻凝胶的外观形态照片。
[0032]
图3为实施例3制得的经不同正硅酸乙酯含量的超疏水浸渍液处理的具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶的水接触角和滑动角。
[0033]
图4为实施例4制得的经不同浸渍时间处理的具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶的水接触角和滑动角。
[0034]
图5为实施例1制得的具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶对各种有机液体的吸收能力的柱状图。
[0035]
图6为实施例1制得的具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶的水底吸油情况。
具体实施方式
[0036]
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
[0037]
测试方法：
[0038]
1、水接触角与滑动角的测定
[0039]
采用kruss dsa100接触角测量仪分别测定5μl和10μl水滴在样品表面的接触角和滑动角。
[0040]
2、机械强度的测定
[0041]
采用ta.xt2i物性分析仪中的hdp/3pb和p/35探头分别测定样品的3毫米三点弯曲力和50％压缩硬度。
[0042]
3、孔隙率的测定
[0043]
采用asap 2020比表面积和孔隙度分析仪测定样品的孔隙率。
[0044]
4、吸油能力的测定
[0045]
将制得的高强度且超疏水性的淀粉冷冻凝胶，称其重量，记为m1，放入盛有30g有机液体(每次一种)的烧杯中，所述有机液体的质量记为m2(即m2等于30g)，吸收45分钟后取出冷冻凝胶，称量烧杯中剩余有机液体的质量，记为m3，根据吸油能力计算公式如式(1)：
[0046]
吸油能力＝(m
2-m3)/m1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0047]
实施例1
[0048]
一种制备具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶的方法，包括如下步骤：
[0049]
(1)将含8.0wt％(相对于水)马铃薯淀粉和2wt％(相对于干淀粉)聚乙烯醇的水溶液在95℃下糊化45min，依次进行4℃冷藏24小时，-30℃冷冻24小时，冷冻干燥，制得高强度淀粉冷冻凝胶；
[0050]
(2)向含有十六烷基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的乙醇溶液中加入氨水，300rpm搅拌10min，混合均匀，制得超疏水浸渍液；其中十六烷基三甲氧基硅烷相对于乙醇的浓度
为1.0wt％；正硅酸乙酯相对于乙醇的浓度为1wt％，氨水相对于乙醇的浓度为10wt％；
[0051]
(3)将步骤(1)所述高强度淀粉干凝胶25℃密封浸渍在步骤(2)所述超疏水浸渍液中6小时后，50℃烘箱烘干，得到具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶。
[0052]
得到的具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶的表面形态如图1，从图1可以看出：表面无裂缝产生，具有完整的外观形态和结构。
[0053]
实施例2
[0054]
调整实施例1步骤(1)中聚乙烯醇的用量相对于干淀粉为0、4、6、8、10wt％，其他和实施例1保持一致，得到具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶。
[0055]
将实施例1和2得到的具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶进行性能测试，测试结果如下表1：
[0056]
从表1可以看出：添加聚乙烯醇的具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶比纯淀粉冷冻凝胶分别提高了14.4％和11.6％，其孔隙率和吸油能力(氯仿)分别为89.2％和6.2g/g；当聚乙烯醇的用量为0时，纯淀粉冷冻凝胶表面出现明显裂缝(图2)，可能对超疏水性质所需的表面微纳米结构以及吸油剂所需的内部多孔结构产生不利影响。
[0057]
表1.实施例1、2的测试结果
[0058][0059]
实施例3
[0060]
调整实施例1步骤(2)中正硅酸乙酯相对于乙醇的浓度为0、0.25、0.5、0.75、1、1.25wt％，其他和实施例1保持一致，得到具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶。
[0061]
将实施例1和3得到的具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶进行性能测试，测试结果如图3：
[0062]
从图3可以看出：正硅酸乙酯相对于乙醇的浓度为0、0.25、0.5、0.75、1(实施例1)、1.25wt％的时候，其制备得到的具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶的水接触角分别为131.0
°
、132.6
°
、138.0
°
、145.3
°
、153.4
°
、151.9
°
和152.6
°
，滑动角分别为＞90
°
、＞90
°
、61.9
°
、26.8
°
、7.1
°
、6.5
°
和7.4
°
，当正硅酸乙酯的浓度高于1.0wt％时，通过浸渍液处理的冷冻凝胶满足超疏水特性要求；当正硅酸乙酯的浓度为0时，浸渍液不能在冷冻凝胶表面构筑超疏水性所需的多层次的微纳米粗糙结构，因此无法实现超疏水特性。
[0063]
实施例4
[0064]
调整实施例1步骤(3)中浸渍时间为0、2、4、6、8，其他和实施例1保持一致，得到具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶。
[0065]
将实施例1和4得到的具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶进行性能测试，测试结
果如图4：
[0066]
从图4可以看出：经过0、2、4、6(实施例1)和8小时浸渍处理的具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶的水接触角分别为64.6
°
、132.4
°
、142.6
°
、153.4
°
和152.9
°
，滑动角分别为＞90
°
、78.3
°
、16.3
°
、7.1
°
和7.5
°
，不充足的浸渍时间意味着不充足的疏水修饰反应程度，则冷冻凝胶表面的粗糙结构与表面能均未达到超疏水特性的要求；当浸渍时间多于6小时，通过浸渍液处理的冷冻凝胶满足超疏水特性要求。
[0067]
实施例5油水分离
[0068]
选取实施例1制备的具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶进行有机液体的吸油能力测试。
[0069]
测试结果如下：实施例1制得的具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶对橄榄油、汽油、甲苯、硅油、正己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮和乙醇的吸收能力分别为3.26、2.47、3.26、3.39、2.12、2.8、5.21、6.19、4.32、3.59、2.75和2.99g/g，如图5所示。
[0070]
从图5可知，实施例1制得的具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶能有效地吸附各种有机液体，其中，对氯仿的吸收能力最好。
[0071]
从图6可知，实施例1制得的具有超疏水性的高强度淀粉冷冻凝胶可将水底的油滴完全吸收，且不被水沾湿，具有良好的水油选择吸收性，实现了水油分离。
[0072]
对比例1
[0073]
调整实施例1中的十六烷基三甲氧基硅烷为三氯硅烷，其他和实施例1保持一致，得到淀粉冷冻凝胶。
[0074]
由于修饰过程中产生的氯化氢(即盐酸)会使淀粉水解，三氯硅烷修饰的淀粉冷冻凝胶易碎，脆性大，机械性能极差。
[0075]
对比例2
[0076]
调整实施例1中的十六烷基三甲氧基硅烷为聚二甲基硅氧烷，其他和实施例1保持一致，得到淀粉冷冻凝胶。
[0077]
由于聚二甲基硅氧烷属于预聚体类试剂，需要长时间高温(80～160℃)固化，聚二甲基硅氧烷修饰的淀粉冷冻凝胶在固化工艺环节会发生明显形变和开裂。