一种高强度的可发性聚苯乙烯填充树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及高强度树脂制备技术领域，具体涉及一种高强度的可发性聚苯乙烯填充树脂及其制备方法。


背景技术：

2.聚苯乙烯发泡材料是20世纪50年代由德国basf公司研制并率先实现工业化生产的一种泡沫塑料，由于其优良的使用性能、低廉的成本、简易可行的生产成型工艺设备以及可制成各种形状、不同密度的产品，因而得到了迅猛的发展；
3.聚苯乙烯泡沫板又名eps板，是由含有挥发性液体发泡剂的可发性聚苯乙烯珠粒经加热预发后，在模具中加热而成型的白色物体，具有低比重、耐水性能好，且隔热、隔音性能优异等优点，主要用于建筑墙体，屋面保温，复合板保温，冷库、空调、车辆、船舶的保温隔热，地板采暖，装潢雕刻等，但聚苯乙烯泡沫塑料极易燃烧，燃烧产生大量浓烟，且容易燃烧时滴落，加速火灾蔓延，给消防安全带来极大隐患；
4.且现有的可发性聚苯乙烯填充树脂在使用过程中受到外力的作用易出现破损，导致材料无法正常使用，同时由于自身易燃且易产生滴落物，使得可发性聚苯乙烯填充树脂的使用效果较差。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种高强度的可发性聚苯乙烯填充树脂及其制备方法，通过改性聚苯乙烯和阻燃剂，解决了现阶段可发性聚苯乙烯填充树脂机械性能低且易燃的问题。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种高强度的可发性聚苯乙烯填充树脂，包括如下重量份原料：改性聚苯乙烯100-120份、阻燃剂5-15份、发泡剂5-8份、稳定剂1-1.5份、润滑剂0.1-0.3份；
8.该可发性聚苯乙烯填充树脂由如下步骤制成：
9.称取上述原料，混合均匀后，在温度为120-140℃，压力为0.3-0.5mpa的条件下，进行发泡处理，通过模塑法制得可发性聚苯乙烯填充树脂。
10.进一步的，所述的发泡剂为碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠中的一种或多种任意比例混合，稳定剂为二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、硬脂酸锌中的一种或多种任意比例混合，润滑剂为硬脂酸钙、石蜡、硬脂酸甘油酯中的一种或多种任意比例混合。
11.进一步的，所述的改性聚苯乙烯由如下步骤制成：
12.步骤a1：将浓硫酸加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为1-4℃的条件下，进行搅拌并加入石墨和硝酸钠，搅拌30-40min，加入高锰酸钾，继续搅拌2-3h，升温至温度为30-40℃，继续搅拌30-40min，加入去离子水，升温至温度为95-98℃，搅拌15-20min，加入双氧水，至反应液呈棕黄色，过滤并用去离子洗涤至无so
42-，制得氧化石墨烯；
13.步骤a2：将氧化石墨烯分散在去离子水中，在转速为120-150r/min的条件下，进行
搅拌并滴加氯化亚砜，升温至温度为135-140℃，回流反应3-5h，制得酰氯化石墨烯，将碳纳米管、过氧化氢、去离子水混合均匀，调节混合液ph值为3，在转速为200-300r/min，温度为30-40℃的条件下，进行搅拌并加入氯化亚铁，搅拌1-1.5h，制得羟基化碳纳米管，将酰氯化石墨烯分散在去离子水中，加入羟基化碳纳米管和三乙胺，在频率为50-60khz的条件下，进行超声处理，制得复合基体；
14.步骤a3：将复合基体分散在四氢呋喃中，加入1-羟基苯并三唑和烯丙基胺，在转速为200-300r/min，温度为40-50℃的条件下，进行反应5-6h，制得改性基体，将改性基体和苯乙烯混合均匀，在频率为30-50khz的条件下，超声处理5-10min后，加入过硫酸钾水溶液，在转速为150-200r/min，温度为70-80℃的条件下，进行反应5-7h，制得改性聚苯乙烯。
15.进一步的，步骤a1所述的浓硫酸、石墨、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水、双氧水的用量比为23ml:1g:0.5g:3g:100ml:20ml，浓硫酸的质量分数为98％，双氧水的质量分数为30％。
16.进一步的，步骤a2所述的氧化石墨烯和氯化亚砜的用量质量比为5:1，碳纳米管、过氧化氢、去离子水、氯化亚铁的用量比为0.3g:20ml:60ml:1g，酰氯化石墨烯和羟基化碳纳米管的用量质量比为1:1。
17.进一步的，步骤a3所述的复合基体和烯丙基胺的用量质量比为3:1，改性基体、苯乙烯、过硫酸钾的用量质量比为0.1:5:0.06。
18.进一步的，所述的阻燃剂由如下步骤制成：
19.步骤b1：将三氯氧磷和氯化镁混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为50-60℃的条件下，进行搅拌并加入4,4-二羟基二苯甲酮，升温至温度为65-70℃，进行反应6-8h后，蒸馏去除三氯氧磷，将底物、新戊二醇、乙腈混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为50-60℃的条件下，进行搅拌并加入三乙胺，反应4-5h，制得中间体1；
20.反应过程如下：
[0021][0022]
步骤b2：将氰化钠、六氯环三磷腈、四氢呋喃混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为零下15-20℃的条件下，进行搅拌并加入双酚a溶液，进行反应10-15h，制得中间体2，将氢氧化钠、对胺基苯酚、1,4-二氧六环混合均匀，加入中间体2，在温度为110-120℃的条件下，回流反应5-7h，制得中间体3；
[0023]
反应过程如下：
[0024][0025]
步骤b3：将中间体3、中间体1、对甲基苯磺酸、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为80-90℃的条件下，回流反应3-5h，制得中间体4，将中间体4、钯炭、四氢呋喃混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为20-25℃的条件下，进行搅拌并通入氢气，进行反应5-7h，制得中间体5；
[0026]
反应过程如下：
[0027][0028]
步骤b4：将中间体5、n-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为80-90℃的条件下，进行反应8-10h，制得中间体6，将中间体6、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵加入反应釜中，进行回流反应2-3h，制得中间体7，将三聚氯氰溶于丙酮中，加入中间体7和碳酸钠，在转速为200-300r/min，温度为80-90℃的条件下，进行反应7-10h后，蒸馏去除丙酮，制得阻燃剂。
[0029]
反应过程如下：
[0030][0031]
进一步的，步骤b1所述的三氯氧磷、氯化镁、4,4-二羟基二苯甲酮的用量摩尔比为1:0.01:0.25，底物、新戊二醇、乙腈、三乙胺的用量比为23g:0.1mol:50ml:0.1mol。
[0032]
进一步的，步骤b2所述的氰化钠、六氯环三磷腈、双酚a的用量摩尔比为1:1:0.5，氢氧化钠、对胺基苯酚、中间体2的用量摩尔比为1:1:0.1。
[0033]
进一步的，步骤b3所述的中间体3和中间体1的用量摩尔比为1:6，中间体4和钯炭的用量质量比为10:1。
[0034]
进一步的，步骤b4所述的中间体5、n-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳的用量比为0.1mol:0.1mol:0.15g:200ml，中间体6、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵的用量比为3.8g:9.1g:80ml:1.8g，三聚氯氰、中间体7、碳酸钠的用量摩尔比为1:1:8。
[0035]
本发明的有益效果如下：
[0036]
本发明在制备一种高强度可发性聚苯乙烯填充树脂的过程中，制备了改性聚苯乙烯和阻燃剂，该改性聚苯乙烯以石墨为原料进行氧化处理，制得氧化石墨烯，将氧化石墨烯酰氯化，使得氧化石墨烯表面部分羧基转变为酰氯，制得酰氯化石墨烯，再将碳纳米管进行羟基化处理，制得羟基化碳纳米管，将酰氯化石墨烯与羟基化碳纳米管超声处理，使得酰氯化石墨烯表面的酰氯和羟基化碳纳米管表面的羟基反应，制得复合基体，将复合基体和烯丙基胺反应，使得复合基体表面的羧基与烯丙基胺上的氨基脱水缩合，进而使得复合基体表面接枝有双键，制得改性基体，将改性基体与苯乙烯聚合，制得改性聚苯乙烯，该改性聚苯乙烯中含有石墨烯与碳纳米管复合基体，能够增强可发性聚苯乙烯填充树脂的机械强度，阻燃剂以三氯氧磷和4,4-二羟基二苯甲酮为原料反应后，与新戊二醇继续反应，制得中间体1，将六氯环三磷腈和双酚a进行反应，制得中间体2，再将中间体2与对氨基苯酚反应，制得中间体3，将中间体3和中间体1进行反应，制得中间体4，将中间体4用钯炭还原，制得中间体5，将中间体5与n-溴代丁二酰亚胺进行反应，制得中间体6，将中间体6进一步的处理，制得中间体7，将中间体7与三聚氯氰进行反应，使得中间体7上的醇羟基与三聚氯氰上的氯原子位点反应，形成大分子网格状阻燃剂，该阻燃剂的相对分子量大，在可发性聚苯乙烯填充树脂使用过程中，阻燃剂不会出现析出，保证了可发性聚苯乙烯填充树脂阻燃效果的持久性，同时在可发性聚苯乙烯填充树脂燃烧时，阻燃剂中磷的含氧酸催化含羟基化合物脱水成碳，进而在材料的表面产生焦炭层，焦炭层能够隔氧、隔热进而使得火焰熄灭，防止产生滴落，避免了二次燃烧。
具体实施方式
[0037]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0038]
实施例1
[0039]
一种高强度的可发性聚苯乙烯填充树脂，包括如下重量份原料：改性聚苯乙烯100份、阻燃剂5份、碳酸钙5份、二月桂酸二丁基锡1份、硬脂酸钙0.1份；
[0040]
该可发性聚苯乙烯填充树脂由如下步骤制成：
[0041]
称取上述原料，混合均匀后，在温度为120℃，压力为0.3mpa的条件下，进行发泡处理，通过模塑法制得可发性聚苯乙烯填充树脂。
[0042]
改性聚苯乙烯由如下步骤制成：
[0043]
步骤a1：将浓硫酸加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为1℃的条件下，进行搅拌并加入石墨和硝酸钠，搅拌30min，加入高锰酸钾，继续搅拌2h，升温至温度为30℃，继续搅拌30min，加入去离子水，升温至温度为95℃，搅拌15min，加入双氧水，至反应液呈棕黄色，过滤并用去离子洗涤至无so
42-，制得氧化石墨烯；
[0044]
步骤a2：将氧化石墨烯分散在去离子水中，在转速为120r/min的条件下，进行搅拌并滴加氯化亚砜，升温至温度为135℃，回流反应3h，制得酰氯化石墨烯，将碳纳米管、过氧化氢、去离子水混合均匀，调节混合液ph值为3，在转速为200r/min，温度为30℃的条件下，进行搅拌并加入氯化亚铁，搅拌1h，制得羟基化碳纳米管，将酰氯化石墨烯分散在去离子水中，加入羟基化碳纳米管和三乙胺，在频率为50khz的条件下，进行超声处理，制得复合基体；
[0045]
步骤a3：将复合基体分散在四氢呋喃中，加入1-羟基苯并三唑和烯丙基胺，在转速为200r/min，温度为40℃的条件下，进行反应5h，制得改性基体，将改性基体和苯乙烯混合均匀，在频率为30khz的条件下，超声处理5min后，加入过硫酸钾水溶液，在转速为150r/min，温度为70℃的条件下，进行反应5h，制得改性聚苯乙烯。
[0046]
阻燃剂由如下步骤制成：
[0047]
步骤b1：将三氯氧磷和氯化镁混合均匀，在转速为150r/min，温度为50℃的条件下，进行搅拌并加入4,4-二羟基二苯甲酮，升温至温度为65℃，进行反应6h后，蒸馏去除三氯氧磷，将底物、新戊二醇、乙腈混合均匀，在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，进行搅拌并加入三乙胺，反应4h，制得中间体1；
[0048]
步骤b2：将氰化钠、六氯环三磷腈、四氢呋喃混合均匀，在转速为150r/min，温度为零下15℃的条件下，进行搅拌并加入双酚a溶液，进行反应10h，制得中间体2，将氢氧化钠、对胺基苯酚、1,4-二氧六环混合均匀，加入中间体2，在温度为110℃的条件下，回流反应5h，制得中间体3；
[0049]
步骤b3：将中间体3、中间体1、对甲基苯磺酸、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为150r/min，温度为80℃的条件下，回流反应3h，制得中间体4，将中间体4、钯炭、四氢呋喃混合均匀，在转速为200r/min，温度为20℃的条件下，进行搅拌并通入氢气，进行反应5h，制得中间体5；
[0050]
步骤b4：将中间体5、n-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为80℃的条件下，进行反应8h，制得中间体6，将中间体7、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵加入反应釜中，进行回流反应2h，制得中间体8，将三聚氯氰溶于丙酮中，加入中间体8和碳酸钠，在转速为200r/min，温度为80℃的条件下，进行反应7h后，蒸馏去除丙酮，制得阻燃剂。
[0051]
实施例2
[0052]
一种高强度的可发性聚苯乙烯填充树脂，包括如下重量份原料：改性聚苯乙烯110份、阻燃剂10份、碳酸镁6份、二马来酸二丁基锡1.3份、石蜡0.2份；
[0053]
该可发性聚苯乙烯填充树脂由如下步骤制成：
[0054]
称取上述原料，混合均匀后，在温度为130℃，压力为0.4mpa的条件下，进行发泡处理，通过模塑法制得可发性聚苯乙烯填充树脂。
[0055]
改性聚苯乙烯由如下步骤制成：
[0056]
步骤a1：将浓硫酸加入反应釜中，在转速为180r/min，温度为2℃的条件下，进行搅拌并加入石墨和硝酸钠，搅拌35min，加入高锰酸钾，继续搅拌2.5h，升温至温度为35℃，继续搅拌35min，加入去离子水，升温至温度为96℃，搅拌18min，加入双氧水，至反应液呈棕黄色，过滤并用去离子洗涤至无so
42-，制得氧化石墨烯；
[0057]
步骤a2：将氧化石墨烯分散在去离子水中，在转速为150r/min的条件下，进行搅拌并滴加氯化亚砜，升温至温度为138℃，回流反应4h，制得酰氯化石墨烯，将碳纳米管、过氧化氢、去离子水混合均匀，调节混合液ph值为3，在转速为300r/min，温度为35℃的条件下，进行搅拌并加入氯化亚铁，搅拌1.3h，制得羟基化碳纳米管，将酰氯化石墨烯分散在去离子水中，加入羟基化碳纳米管和三乙胺，在频率为55khz的条件下，进行超声处理，制得复合基体；
[0058]
步骤a3：将复合基体分散在四氢呋喃中，加入1-羟基苯并三唑和烯丙基胺，在转速为200r/min，温度为45℃的条件下，进行反应5.5h，制得改性基体，将改性基体和苯乙烯混合均匀，在频率为40khz的条件下，超声处理8min后，加入过硫酸钾水溶液，在转速为180r/min，温度为75℃的条件下，进行反应6h，制得改性聚苯乙烯。
[0059]
阻燃剂由如下步骤制成：
[0060]
步骤b1：将三氯氧磷和氯化镁混合均匀，在转速为180r/min，温度为55℃的条件下，进行搅拌并加入4,4-二羟基二苯甲酮，升温至温度为68℃，进行反应7h后，蒸馏去除三氯氧磷，将底物、新戊二醇、乙腈混合均匀，在转速为200r/min，温度为55℃的条件下，进行搅拌并加入三乙胺，反应4.5h，制得中间体1；
[0061]
步骤b2：将氰化钠、六氯环三磷腈、四氢呋喃混合均匀，在转速为180r/min，温度为零下18℃的条件下，进行搅拌并加入双酚a溶液，进行反应13h，制得中间体2，将氢氧化钠、对胺基苯酚、1,4-二氧六环混合均匀，加入中间体2，在温度为115℃的条件下，回流反应6h，制得中间体3；
[0062]
步骤b3：将中间体3、中间体1、对甲基苯磺酸、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为180r/min，温度为85℃的条件下，回流反应4h，制得中间体4，将中间体4、钯炭、四氢呋喃混合均匀，在转速为300r/min，温度为23℃的条件下，进行搅拌并通入氢气，进行反应6h，制得中间体5；
[0063]
步骤b4：将中间体5、n-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为85℃的条件下，进行反应9h，制得中间体6，将中间体7、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵加入反应釜中，进行回流反应2.5h，制得中间体8，将三聚氯氰溶于丙酮中，加入中间体8和碳酸钠，在转速为200r/min，温度为85℃的条件下，进行反应8h后，蒸馏去除丙酮，制得阻燃剂。
[0064]
实施例3
[0065]
一种高强度的可发性聚苯乙烯填充树脂，包括如下重量份原料：改性聚苯乙烯120份、阻燃剂15份、碳酸氢钠8份、硬脂酸锌1.5份、硬脂酸甘油酯0.3份；
[0066]
该可发性聚苯乙烯填充树脂由如下步骤制成：
[0067]
称取上述原料，混合均匀后，在温度为140℃，压力为0.5mpa的条件下，进行发泡处理，通过模塑法制得可发性聚苯乙烯填充树脂。
[0068]
改性聚苯乙烯由如下步骤制成：
[0069]
步骤a1：将浓硫酸加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为4℃的条件下，进行搅拌并加入石墨和硝酸钠，搅拌40min，加入高锰酸钾，继续搅拌3h，升温至温度为40℃，继续搅拌40min，加入去离子水，升温至温度为98℃，搅拌20min，加入双氧水，至反应液呈棕黄色，过滤并用去离子洗涤至无so
42-，制得氧化石墨烯；
[0070]
步骤a2：将氧化石墨烯分散在去离子水中，在转速为150r/min的条件下，进行搅拌并滴加氯化亚砜，升温至温度为140℃，回流反应5h，制得酰氯化石墨烯，将碳纳米管、过氧化氢、去离子水混合均匀，调节混合液ph值为3，在转速为300r/min，温度为40℃的条件下，进行搅拌并加入氯化亚铁，搅拌1.5h，制得羟基化碳纳米管，将酰氯化石墨烯分散在去离子水中，加入羟基化碳纳米管和三乙胺，在频率为60khz的条件下，进行超声处理，制得复合基体；
[0071]
步骤a3：将复合基体分散在四氢呋喃中，加入1-羟基苯并三唑和烯丙基胺，在转速为300r/min，温度为50℃的条件下，进行反应6h，制得改性基体，将改性基体和苯乙烯混合均匀，在频率为50khz的条件下，超声处理10min后，加入过硫酸钾水溶液，在转速为200r/min，温度为80℃的条件下，进行反应7h，制得改性聚苯乙烯。
[0072]
阻燃剂由如下步骤制成：
[0073]
步骤b1：将三氯氧磷和氯化镁混合均匀，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，进行搅拌并加入4,4-二羟基二苯甲酮，升温至温度为70℃，进行反应8h后，蒸馏去除三氯氧磷，将底物、新戊二醇、乙腈混合均匀，在转速为300r/min，温度为60℃的条件下，进行搅拌并加入三乙胺，反应5h，制得中间体1；
[0074]
步骤b2：将氰化钠、六氯环三磷腈、四氢呋喃混合均匀，在转速为200r/min，温度为零下20℃的条件下，进行搅拌并加入双酚a溶液，进行反应15h，制得中间体2，将氢氧化钠、对胺基苯酚、1,4-二氧六环混合均匀，加入中间体2，在温度为120℃的条件下，回流反应7h，制得中间体3；
[0075]
步骤b3：将中间体3、中间体1、对甲基苯磺酸、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为200r/min，温度为90℃的条件下，回流反应5h，制得中间体4，将中间体4、钯炭、四氢呋喃混合均匀，在转速为300r/min，温度为25℃的条件下，进行搅拌并通入氢气，进行反应7h，制得中间体5；
[0076]
步骤b4：将中间体5、n-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为90℃的条件下，进行反应10h，制得中间体6，将中间体7、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵加入反应釜中，进行回流反应3h，制得中间体8，将三聚氯氰溶于丙酮中，加入中间体8和碳酸钠，在转速为300r/min，温度为90℃的条件下，进行反应10h后，蒸馏去除丙酮，制得阻燃剂。
[0077]
对比例1
[0078]
本对比例与实施例1相比用六氯环三磷腈代替阻燃剂，其余步骤相同。
[0079]
对比例2
[0080]
本对比例与实施例1相比用聚苯乙烯代替改性聚苯乙烯，其余步骤相同。
[0081]
对比例3
[0082]
本对比例为中国专利cn110105683a公开的聚苯乙烯发泡材料。
[0083]
将实施例1-3和对比例1-3制得的聚苯乙烯材料依照gb/t9341-2008的标准检测弯曲强度，同时将实施例1-3和对比例1-3制得的聚苯乙烯材料制成长30cm，宽5cm，厚度3cm的试样，垂直燃烧记录明火熄灭时间，是否有滴落物，结果如下表所示；
[0084][0085][0086]
由上表可知实施例1-3制得的可发性聚苯乙烯填充树脂弯曲强度为0.85-0.88mpa，且燃烧时的明火熄灭时间在13-16s，不会产生滴落物，表面本发明具有很好的机械性能，且阻燃效果好。
[0087]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。