一种基于动态氨酯键的可回收、可再加工的固固相变材料及其制备方法与流程

1.本发明属于固固相变材料的合成技术，尤其是涉及一种基于动态氨酯键的可回收、可再加工的固固相变材料及其制备方法。


背景技术：

2.相变材料由于其在相变过程中独特的潜热存储能力被广泛应用于热能存储、电子器件及人体的热管理等领域。有机固液相变材料由于其高相变焓值、低过冷程度、质轻、优异的生物相容性及无毒性等优点而受到广泛关注。常见的有机固液相变材料有：石蜡(pw)，脂肪酸和聚乙二醇(peg)等。然而，固液相变材料在相变过程中易发生泄漏；并且其机械性能较差，在使用过程中易破损。这些缺点限制了固液相变材料的直接应用。
3.为了解决固液相变材料的上述缺点；近年来，有学者提出通过将具有相变功能的结构单元引入交联的聚合物骨架中来制备固固相变材料。固固相变材料彻底解决了固液相变材料易泄漏和机械性能差的缺点，具有更广阔的应用前景。然而，这些具有永久化学交联结构的固固相变材料不能够回收以及再加工，这会引起严重的环境污染和资源浪费。
4.受启发于目前广泛报道的热固性vitrimer树脂，动态交联的化学网络可以赋予相变材料优异的形状稳定性的同时也赋予固固相变材料可回收以及可再加工能力。然而，目前文献报道中还没有一种可快速制备的兼具可回收和可再加工能力的固固相变材料。通过化学结构设计，得到一种可回收和可再加工的固固相变材料是有机相变材料合成的一个技术瓶颈。本发明通过将聚乙二醇(peg)作为相变单元，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(mdi)作为封端剂，三乙醇胺(teoa)作为交联剂，通过热固化一次成型制备出氨酯键交联的固固相变材料。由于存在稳定的化学交联结构，该固固相变材料展示出优异的形状稳定性和机械柔性；并且通过调节peg的分子量可以有效调节固固相变材料的相变性能。同时，由于氨酯键具有优异的动态性，该固固相变材料可通过简单热压成型实现回收与再加工。本发明制备的相变材料同时具有热能存储能力、可回收性以及机械柔性，具有广阔的应用前景。


技术实现要素：

5.针对上述背景技术所提出的问题，本发明的目的是：旨在提供一种基于动态氨酯键的可回收、可再加工的固固相变材料及其制备方法，解决现有的固液相变材料易泄漏、机械性能差的缺点；永久交联的固固相变材料不能回收和再加工的技术问题。本发明在将peg引入一个动态氨酯键交联的聚合物骨架中，peg链段的熔融与结晶赋予材料热能存储的能力；稳定的化学交联结构赋予材料优异的形状稳定性及机械柔性。同时，氨酯键的动态性使得该固固相变材料具有快速回收和再加工的能力。这些性能的结合使得该相变材料具有广阔的应用前景。
6.为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
7.一种基于动态氨酯键的可回收、可再加工的固固相变材料，其结构式为，
[0008][0009]
其中，n对应聚乙二醇(peg)的分子量。
[0010]
一种基于动态氨酯键的可回收、可再加工的固固相变材料的制备方法，包括如下步骤，
[0011]
步骤1：将摩尔比为2:1的二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)与peg进行封端反应，得到端基为异氰酸酯基的预聚物；
[0012]
步骤2：向步骤1得到的预聚物体系中加入与peg具有等摩尔羟基含量的三乙醇胺(teoa)和一定量的催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，混合均匀后得到中间产物；
[0013]
步骤3：将步骤2得到的中间产物倒入聚四氟乙烯模具，在鼓风干燥箱中热固化成型，得到厚度为0.4
±
0.1mm的固固相变材料。
[0014]
作为本发明的一种优选方案，所述步骤1中的封端反应均以四氢呋喃(thf)作为溶剂，反应温度为60
±
2℃，反应时间为1
±
0.1h。
[0015]
作为本发明的一种优选方案，所述步骤1中，mdi与peg进行封端反应生成的预聚物的结构式为：
[0016][0017]
其中，n对应peg的分子量。
[0018]
作为本发明的一种优选方案，所述步骤2中，向步骤1得到预聚物体系中加入dbtdl和teoa时，加入dbtdl的质量为peg质量的1wt％。
[0019]
作为本发明的一种优选方案，所述步骤2中，dbtdl和teoa加入后，在60
±
2℃下搅拌3
±
0.1min。
[0020]
作为本发明的一种优选方案，所述步骤3中，所述热固化成型在鼓风干燥箱中进行，固化温度为80
±
5℃，固化时间为4
±
0.5h。
[0021]
作为本发明的一种优选方案，所述步骤1中，在进行封端反应之前应对peg进行干燥处理，封端反应过程应在氮气保护下进行。
[0022]
本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
[0023]
1、本发明制备的固固相变材料具有稳定的化学交联结构，彻底的解决了固液相变材料在使用过程中易泄漏以及机械性能差的缺点。
[0024]
2、通过调节相变单元peg的分子量，可以调节固固相变材料的相变性能；如相变温度、相变焓值等；以及固固相变材料的机械性能。
[0025]
3、本发明制备的固固相变材料是基于动态氨酯键，在少量催化剂存在的情况下，交联网络具有优异的动态性；因此，此固固相变材料在保持优异的形状稳定性和热稳定性的同时可以回收和再加工，避免了环境污染和资源浪费，具有环保意义。
[0026]
4、本发明制备的基于动态氨酯键的可回收、可再加工的固固相变材料具有优异的综合性能，可直接应用于热能存储和温度控制等领域，并且制备工艺快速，可大规模生产。
附图说明
[0027]
本发明可以通过附图给出的非限定性实施例进一步说明；
[0028]
图1为实施例1-3中，基于动态氨酯键的可回收、可再加工的固固相变材料的红外光谱图；
[0029]
图2为实施例1-3中，基于动态氨酯键的可回收、可再加工的固固相变材料的xrd图。
[0030]
图3为实施例1-3中，基于动态氨酯键的可回收、可再加工的固固相变材料的dsc图。
[0031]
图4为实施例1-3中，基于动态氨酯键的可回收、可再加工的固固相变材料的拉伸曲线图。
[0032]
图5为实施例2中，基于动态氨酯键的可回收、可再加工的固固相变材料的再加工样品照片。
具体实施方式
[0033]
为了使本领域的技术人员可以更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明技术方案进一步说明。
[0034]
实施例1
[0035]
一种基于动态氨酯键的可回收、可再加工的固固相变材料的制备方法：
[0036]
步骤1：封端反应，选择分子量为4000的peg材料，按比例称量peg 10g(约0.0025mol)、mdi 1.25g(约0.005mol)以及30ml thf，依次倒入100ml三口烧瓶中；开启搅拌装置设定转速为30r/min，并通入氮气置换三口烧瓶中的空气；升温至60℃进行封端反应，反应1小时后得到预聚物，待用；
[0037]
步骤2：向步骤1所得预聚物中依次滴加dbtdl 0.1g，teoa 0.249g(约0.00167mol)；dbtdl和teoa加入后，在60℃下搅拌3min；搅拌速度为30r/min；
[0038]
步骤3：热固化反应：将步骤2得到的中间产物倒入聚四氟乙烯模具，在鼓风干燥箱中热固化成型，得到厚度约0.4mm的固固相变材料，记为pcm4k；固化温度为80℃，固化时间为4。
[0039]
实施例2
[0040]
一种基于动态氨酯键的可回收、可再加工的固固相变材料的制备方法：
[0041]
步骤1：封端反应，选择分子量为6000的peg材料，按比例称量peg6k 15g(0.0025mol)、mdi 1.25g(约0.005mol)以及30ml thf，依次倒入100ml三口烧瓶中；开启搅拌装置设定转速为30r/min，并通入氮气置换三口烧瓶中的空气；升温至60℃进行封端反应，反应1小时后得到预聚物，待用；
[0042]
步骤2：向步骤1所得预聚物中依次滴加dbtdl 0.1g，teoa 0.249g(约0.00167mol)；dbtdl和teoa加入后，在60℃下搅拌3min；搅拌速度为30r/min；如果搅拌时间过长或温度过高，都会导致中间产物黏度过高，难以倒入模具固化成型；
[0043]
步骤3：热固化反应：将步骤2得到的中间产物倒入聚四氟乙烯模具，在鼓风干燥箱中热固化成型，得到厚度为0.41mm的固固相变材料，记为pcm6k；；固化温度为80℃，固化时间为4h。
[0044]
实施例3
[0045]
一种基于动态氨酯键的可回收、可再加工的固固相变材料的制备方法：
[0046]
步骤1：封端反应，选择分子量为8000的peg材料，按比例称量peg8k 20g(约0.0025mol)、mdi 1.25g(约0.005mol)以及30ml thf，依次倒入100ml三口烧瓶中；开启搅拌装置设定转速为30r/min，并通入氮气置换三口烧瓶中的空气；升温至60℃进行封端反应，反应1小时后得到预聚物，待用；
[0047]
步骤2：向步骤1所得预聚物中依次滴加dbtdl 0.1g，teoa 0.249g(约0.00167mol)；dbtdl和teoa加入后，在60℃下搅拌3min；搅拌速度为30r/min；如果搅拌时间过长或温度过高，都会导致中间产物黏度过高，难以倒入模具固化成型；
[0048]
步骤3：热固化反应：将步骤2得到的中间产物倒入聚四氟乙烯模具，在鼓风干燥箱中热固化成型，得到厚度为0.39mm的固固相变材料，记为pcm8k；固化温度为80℃，固化时间为4。
[0049]
表1：将实施例1-3制备的固固相变材料进行检测，得到的具体的相变性能参数见表1；
[0050]
表1：实施例1-3制备的固固相变材料具体的相变性能参数
[0051][0052]
实施例1-3得到的基于动态氨酯键的可回收、可再加工的固固相变材料产品的结构式为：
[0053][0054]
其中，n对应peg的分子量；
[0055]
实施例1中：n等于90；
[0056]
实施例2中：n等于136；
[0057]
实施例3中：n等于181；
[0058]
将实施例1-实施例3得到的相变材料进行红外光谱(ir)、x射线衍射图谱(xrd)和示差扫描量热(dsc)分析，分别如图1、图2和图3所示结构；
[0059]
从图1-图3可以看出，从图中可看出，pcm4k、pcm6k和pcm8k的peg分子链被成功引入氨酯键交联的聚合物骨架中；制备的固固相变材料展示出与纯peg4k相近的结晶结构，具有优异的热能存储能力。
[0060]
将实施例1-实施例3得到的相变材料进行拉伸测试，得到拉伸曲线图如图4所示，从图4可以看出pcm4k、pcm6k和pcm8k均具有稳定的交联结构，展示出优异的机械性能；
[0061]
并且从图4中可以可以看出peg的分子量越大，其效果相对来讲更佳。
[0062]
将pcm6k再加工：将得到的pcm6k样品剪碎，再进行热压成型；具体的加工工艺为：
先在130℃下热压10分钟，压力为10mpa；然后在室温冷压3分钟，压力为10mpa，
[0063]
pcm6k的再加工照片如图5所示，再加工过后得到完整的，光滑的薄膜。表明该实施例制备的固固相变材料具有优异的再加工能力。
[0064]
上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。