一种羧甲基淀粉钠基混凝土内养护材料及其制备方法

1.本发明涉及建筑材料技术中的混凝土外加剂制备领域，具体涉及一种羧甲基淀粉钠基混凝土内养护材料及其制备方法。


背景技术：

2.混凝土内部毛细管失水形成的非饱和湿度是造成混凝土早期收缩开裂的主要原因。传统洒水、喷雾、围水、覆盖(覆草覆袋覆砂)、覆膜(塑料膜或养护剂膜)等“外养护”方法存在耗水量大、费时费力、养护不彻底、改善收缩开裂收效甚微等问题，通过预置吸水性材料为毛细管补充水分的内养护技术是一项高效抑制现代混凝土早期开裂极具潜力的前沿技术。提高内养护效果的一个重要条件就是吸水性材料能控制混凝土早期水分损失以及增加内部湿度，即要求该吸水性材料既能保水，又能在水化后期释水，高吸水性树脂(sap)正好满足这一要求。但是现有的混凝土用高吸水树脂缺乏科学设计的合成思路，与混凝土的适应性也有待提高且价格昂贵，阻碍了其规模化生产和实质性应用。
3.目前，人们为了获得内养护效果良好的高吸水树脂型内养护材料，做了一些尝试和努力，如现有申请专利cn 108516886a一种改性高吸水树脂内养护剂制备方法。它先采用多不饱和脂肪酸将脂肪伯胺在有机溶剂中改性得到不饱和脂肪伯胺类单体；然后将不饱和脂肪伯胺类单体、不饱和酯类单体、不饱和聚氧乙烯醚大单体在引发剂和还原剂作用下进行自由基聚合反应，反应完成后加入改性硅酸钠溶液和分散剂，得到一种改性高吸水树脂内养护剂。现有申请专利cn 108911786a一种混凝土内养护剂及其制备方法，向丙烯酰胺、乙丙烯磷酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的水溶液中加入交联剂与引发剂后搅拌、静置得目标产物。现有申请专利cn 110963737a一种有机改性海泡石混凝土内养护剂及其制备方法和用途，将海泡石湿法球磨得到悬浊液，随后加入活化剂，搅拌均匀后与聚醚大单体和不饱和酰胺类小单体配制成的水溶液混合，将维生素c水溶液，部分中和的不饱和羧酸水溶液和引发剂加入其中，保温后加入阻聚剂水溶液，充分搅拌后烘干粉磨即得。
4.上述所提到的内养护材料均具有高吸水性且对混凝土无明显不利影响，但是存在不足之处：一是使用的原料种类繁多，不易获得，制备过程繁琐，反应时间过长，增大了成本且不利于工业化生产；二是缺乏针对混凝土复杂的碱性环境而科学设计内养护材料的合成思路，未能在混凝土碱性环境条件下设计并构建内养护材料的分子结构。三是尚未研制并开发出适应性能好的混凝土用高吸水性树脂。目前，混凝土内养护所用材料大部分从卫生材料、农林保水剂等借用而来。由于在混凝土中的使用环境与它们存在较大差别，对功能、形态等的要求也不一样，工业上和研究者们对究竟需要何种聚合物内养护材料没有形成共识。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种羧甲基淀粉钠基混凝土内养护材料及其制备方法，针对混凝土碱性环境，设计制备一种高吸水性树脂型
内养护材料，制备工艺简单，成本低，内养护材料吸水、释水性能较好，对混凝土早期抗压强度影响小。
6.为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：羧甲基淀粉钠分子链上含有大量羟基和羧基、醚基等极性亲水基团，赋予了羧甲基淀粉钠较高的反应活性和亲水效果，同时这些基团能够与自由水作用结合形成氢键使其变成结合水，起到很好的保水效果。羧甲基淀粉钠可以作为一种能适应混凝土复杂碱性环境并发挥大分子链网络结构的优良内养护材料原料的选择。同时含有碳碳双键的不饱和烃可以增加聚合反应的活性且内养护材料吸水性能的高低取决于亲水性基团的亲水性，因此选取含亲水性基团的烯类单体进行接枝。合成方法优选成本低、制备工艺流程短，产物分子量均匀的水溶液聚合法，根据内养护材料交联程度和反应温度等条件选择合理的反应助剂。
7.本发明所涉及的一种羧甲基淀粉钠基混凝土内养护材料，其特征在于，由如下重量百分比的原料制备而成：
[0008][0009]
根据本发明的实施例，所述功能性单体为丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺和丙烯腈中的至少一种。
[0010]
根据本发明的实施例，所述中和剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
[0011]
根据本发明的实施例，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和硝酸铈铵中的至少一种。
[0012]
根据本发明的实施例，所述交联剂为n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、n-羧甲基丙烯酰胺和二乙烯基苯中的至少一种。
[0013]
根据本发明的实施例，所述羧甲基淀粉钠基混凝土内养护材料及其制备方法，包括以下步骤：
[0014]
(1)将羧甲基淀粉钠和去离子水作为底物加入反应釜中加热并搅拌；
[0015]
(2)将功能性单体溶于去离子水中得到功能性单体溶液备用；
[0016]
(3)将一定浓度的中和剂缓慢加入到丙烯酸溶液中，配制为一定中和度的丙烯酸钠水溶液，冷却后将引发剂和交联剂加入到配制好的丙烯酸钠水溶液中，搅拌均匀得混合液a；
[0017]
(4)将功能性单体溶液加入到反应釜中，保温t1时间后再将混合液a加入到反应釜中，保温t2时间后，洗涤、干燥、粉磨得到羧甲基淀粉钠基混凝土内养护材料。
[0018]
根据本发明的实施例，步骤(1)中，所述加热温度为50～70℃，搅拌速度为100～200r/min，搅拌时间为20～40min。
[0019]
根据本发明的实施例，步骤(3)中，所述一定浓度为20％～40％，一定中和度为
50％～80％。
[0020]
根据本发明的实施例，步骤(4)中，所述保温t1时间为10～30min，保温t2时间为1～3h。
[0021]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0022]
本发明以羧甲基淀粉钠为接枝主链，其分子链上大量的羟基、羧基和醚基使其具有较高的反应活性和亲水效果，能是一种能适应混凝土复杂碱性环境并发挥大分子链网络结构的优良内养护材料原料选择。
[0023]
本发明通过采用水溶液聚合法，制备工艺简单，操作条件易于实现和控制，生产周期短，所需生产设备少，原料易得且绿色环保无污染，易于实现规模化生产。
[0024]
本发明所得到的羧甲基淀粉钠基混凝土内养护材料冷冻干燥后能观察到明显的三维网络结构，具有大量不同深度的褶皱和孔洞，孔尺寸介于50-100μm之间，二者形成不规则的表面交联形貌。这种网络结构可以提供吸水和储存空间，保证了内养护剂的高吸水率，也为水分子的吸收和释放提供了通道。内养护材料为叠层褶皱状，层与层之间的间隙有利于水分进入内养护材料，且层层交叠有利于吸水后分子结构的舒展，使内养护材料拥有较大膨胀容积。
[0025]
本发明所得羧甲基淀粉钠基混凝土内养护材料吸自来水313～480g/g，吸饱和ca(oh)2溶液90～165g/g，吸合成孔溶液41～72g/g，负压释水率58～78％；掺内养护材料砂浆28d抗压强度最高提高12.95％，性能优于对照例。
附图说明
[0026]
图1为羧甲基淀粉钠分子结构式；
[0027]
图2为实施例所得内养护剂的sem图。
具体实施方式
[0028]
为使本发明实施例的目的、技术手段与优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明做进一步的分析，显然，所描述的仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0029]
吸液率：将干燥纯化后内养护剂(m1)称量到烧杯中，加入一定量的溶液，在室温下静置数小时。充分膨胀后，饱和吸水后测得的产品质量为m2。吸水率的计算公式：吸水率(g/g)＝(m
2-m1)/m1。
[0030]
释水率：采用负压法测定内养护剂的释水速率。将质量为m1的饱和凝胶在不同真空度下用真空水循环泵过滤，直至过滤完毕，测定凝胶质量为m2。释水率计算公式：释水率(％)＝(m
2-m1)/m1×
100％。
[0031]
合成孔溶液的配制：分别称取0.14g caso4、3.90g k2so4、2.77gna2so4、20.26g koh和14.44g naoh于烧杯中，然后加入去离子水至1000g，搅拌混合均匀即可。
[0032]
实施例1：
[0033]
将3.00g羧甲基淀粉钠和150.00g去离子水作为底物，一次性投入反应釜中并搅拌，搅拌速度为120r/min，搅拌时间为40min，控制温度为70℃。
[0034]
将10.00g丙烯酰胺溶于10.00g去离子水中得到丙烯酰胺溶液备用。
[0035]
将30.07g30％氢氧化钠溶液缓慢加入到25.00g丙烯酸水溶液中，配制中和度为65％的丙烯酸钠水溶液，冷却后将0.13g引发剂和0.0107g交联剂加入到配制好的丙烯酸钠水溶液中，搅拌均匀得混合液a。
[0036]
将丙烯酰胺溶液加入到反应釜中，保温20min后再将混合液a加入到反应釜中，保温1h后，洗涤、干燥、粉磨，即可得到实施例1的羧甲基淀粉钠基混凝土内养护材料。
[0037]
实施例2：
[0038]
将3.00g羧甲基淀粉钠和150.00g去离子水作为底物，一次性投入反应釜中并搅拌，搅拌速度为120r/min，搅拌时间为40min，控制温度为70℃。
[0039]
将10.00g丙烯酰胺溶于10.00g去离子水中得到丙烯酰胺溶液备用。
[0040]
将30.07g30％氢氧化钠溶液缓慢加入到25.00g丙烯酸水溶液中，配制中和度为65％的丙烯酸钠水溶液，冷却后将0.13g引发剂和0.0111g交联剂加入到配制好的丙烯酸钠水溶液中，搅拌均匀得混合液a。
[0041]
将丙烯酰胺溶液加入到反应釜中，保温20min后再将混合液a加入到反应釜中，保温1h后，洗涤、干燥、粉磨，即可得到实施例2的羧甲基淀粉钠基混凝土内养护材料。
[0042]
实施例3：
[0043]
将3.00g羧甲基淀粉钠和150.00g去离子水作为底物，一次性投入反应釜中并搅拌，搅拌速度为120r/min，搅拌时间为40min，控制温度为70℃；
[0044]
将10.00g丙烯酰胺溶于10.00g去离子水中得到丙烯酰胺溶液备用。
[0045]
将32.38g30％氢氧化钠溶液缓慢加入到25.00g丙烯酸水溶液中，配制中和度为70％的丙烯酸钠水溶液，冷却后将0.13g引发剂和0.0107g交联剂加入到配制好的丙烯酸钠水溶液中，搅拌均匀得混合液a。
[0046]
将丙烯酰胺溶液加入到反应釜中，保温20min后再将混合液a加入到反应釜中，保温1h后，洗涤、干燥、粉磨，即可得到实施例3的羧甲基淀粉钠基混凝土内养护材料。
[0047]
实施例4：
[0048]
将3.00g羧甲基淀粉钠和150.00g去离子水作为底物，一次性投入反应釜中并搅拌，搅拌速度为120r/min，搅拌时间为40min，控制温度为70℃；
[0049]
将10.00g丙烯酰胺溶于10.00g去离子水中得到丙烯酰胺溶液备用。
[0050]
将30.07g30％氢氧化钠溶液缓慢加入到25.00g丙烯酸水溶液中，配制中和度为65％的丙烯酸钠水溶液，冷却后将0.18g引发剂和0.0107g交联剂加入到配制好的丙烯酸钠水溶液中，搅拌均匀得混合液a。
[0051]
将丙烯酰胺溶液加入到反应釜中，保温20min后再将混合液a加入到反应釜中，保温1h后，洗涤、干燥、粉磨，即可得到实施例4的羧甲基淀粉钠基混凝土内养护材料。
[0052]
实施例5：
[0053]
将3.00g羧甲基淀粉钠和150.00g去离子水作为底物，一次性投入反应釜中并搅拌，搅拌速度为140r/min，搅拌时间为40min，控制温度为70℃。
[0054]
将10.00g丙烯酰胺溶于10.00g去离子水中得到丙烯酰胺溶液备用。
[0055]
将30.07g30％氢氧化钠溶液缓慢加入到25.00g丙烯酸水溶液中，配制中和度为65％的丙烯酸钠水溶液，冷却后将0.13g引发剂和0.0107g交联剂加入到配制好的丙烯酸钠水溶液中，搅拌均匀得混合液a。
[0056]
将丙烯酰胺溶液加入到反应釜中，保温20min后再将混合液a加入到反应釜中，保温1h后，洗涤、干燥、粉磨，即可得到实施例5的羧甲基淀粉钠基混凝土内养护材料。
[0057]
实施效果
[0058]
测试实施例1至实施例5制得的内养护剂吸液-释液性能。选取市售某内养护剂粉剂作为对照例，结果见表1。
[0059]
表1实施例和对照例吸液-释液性能测试结果
[0060][0061]
以实施例1为例，测试稀释后不同掺量下的抗压强度。试验参照gb/t 19671-1999《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》和jc/t 2551-2019《混凝土高吸水性树脂内养护剂》，制备胶砂强度试件尺寸为40mm
×
40mm
×
160mm。采用海螺p
·
o42.5水泥和中国厦门iso标准砂有限公司的iso标准砂进行测试。选取市售某内养护剂水剂作为对照例，掺量采用推荐掺量。
[0062]
试验结果见表2.
[0063]
表2实施例1不同掺量和对照例性能测试结果
[0064][0065]
从表1和表2可以看出，实施例中的内养护材料吸液倍率、负压释水率及砂浆抗压强度具有显著的实施效果。吸自来水313～480g/g，吸饱和ca(oh)2溶液90～165g/g，吸合成孔溶液41～72g/g，负压释水率58％～78％。负压释水率与对照例相近的情况下，吸液率分
别是对照例的2.4～3.7、1.7～3.1倍、1.5～2.6倍。掺内养护材料砂浆28d抗压强度最高提高12.95％，性能优于对照例。本发明通过采用水溶液聚合法，制备工艺简单，操作条件易于实现和控制，生产周期短，所需生产设备少，原料易得且绿色环保无污染，易于实现规模化生产。
[0066]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应该视为属于本发明的保护范围。