一种制备乙唑螨腈中间体的方法与流程

1.本发明涉及化学合成，具体的说是一种制备乙唑螨腈中间体(3-甲基-1-乙基-1h-吡唑-5-甲酸乙酯)的方法。


背景技术：

2.乙唑螨腈(实验代号syp-9625)属于新型丙烯腈类杀螨剂，主要通过触杀和胃毒作用杀死螨虫。其化学名称为(z)-2-(对叔丁基苯基)-2-氰基-1-(1-乙基-3-甲基吡唑-5-基)特戊酰氧基乙烯，原药为白色固体，熔点为92～93℃，易溶于二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷等，可溶于石油醚、庚烷，难溶于水。制剂为30％悬浮剂，外观为类白色可流动粘稠液体，密度为1.0739g/cm3(20℃),ph为5.0～8.0，闪点＞93℃,无爆炸性，无腐蚀性。
3.目前制备乙唑螨腈的方法是，由草酸二乙酯为起始原料，经过6步反应，得到目标产物，其中步骤4中所示，吡唑酯与硫酸二乙酯进行乙基化反应，吡唑环上羧酸乙酯邻位氮上的氢被硫酸二乙酯的乙基取代，得到粗品乙基物，乙基物经过碳酸钠洗涤，在经过蒸馏、精馏得到乙基物。
[0004][0005]
根据相关专利cn1626520a，(实施例中c-d)，此专利记载使用硫酸二甲酯作甲基化反应，吡唑酯与硫酸二甲酯在二氯甲烷体系中反应，40℃反应4小时合格，降温，经过水洗、碳酸氢钠洗、氯化钠洗，得到乙基物粗品。该反应得到产物收率55～60％。
[0006]
上述专利对甲基化反应和乙基化反应均做了保护，使用硫酸二乙酯，是硫酸二乙酯的其中一个乙基取代吡唑酯中吡唑环上的氢，进行乙基化反应，得到乙基物，但存在一些缺陷，其一，硫酸二乙酯过量，从体系中分离操作复杂，其二，反应生成副产物硫酸氢乙酯，在后续分离过程中会大量存在于废水中，造成废水cod高，可生化性差。进而在乙基物合成过程中，需要解决简化操作、减少废水排放等问题。


技术实现要素：

[0007]
本发明目的在于提供一种操作简单，环境友好的制备乙唑螨腈中间体(3-甲基-1-乙基-1h-吡唑-5-甲酸乙酯)的方法方法。
[0008]
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
[0009]
一种制备乙唑螨腈中间体的方法，反应式为
[0010][0011]
将吡唑酯在溶剂条件下，加入缚酸剂和催化剂，向体系中通入卤代乙烷气体，反应至合格，得到乙基物。
[0012]
所述卤代乙烷为氯乙烷、溴乙烷或碘乙烷；其中，吡唑酯与卤代乙烷摩尔比为1:1-1:10。
[0013]
优选，卤代乙烷为氯乙烷或溴乙烷；其中，吡唑酯与卤代乙烷摩尔比为1:1-1：3。
[0014]
所述吡唑酯为吡唑酯乙醇溶液升温至95～98℃，减压脱去乙醇后，待用。
[0015]
所述溶剂为dmf、dmso、甲苯、乙醇、正己烷、环己烷中的一种或几种；其中，吡唑酯与溶剂的质量比为1:1～1:5。
[0016]
优选，溶剂为dmf、dmso或甲苯。
[0017]
所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基硫酸铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或几种；其中，吡唑酯与催化剂的质量比为1:0.5％～1:1％。
[0018]
所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾，固体氢氧化钠，固体氢氧化钾、氨基钠、甲醇钠、乙醇钠中的一种或几种；其中，吡唑酯与缚酸剂的质量比为1:1～1:2。
[0019]
优选，缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠。
[0020]
所述乙基化反应后过滤去除收集上清液(去除剩余缚酸剂和副产物卤代物)，升温，减压蒸出溶剂后(减压至-83kpa，升温脱溶，至130℃，蒸出溶剂，)，得到乙基物粗提物。
[0021]
所述乙基物粗提物再稍降温，改蒸馏为精馏，调节体系真空度至-97.5kpa，精馏至147.5℃，经过精馏，得到乙基物。
[0022]
本发明反应原理为：本发明使用卤代乙烷，尤其氯乙烷替代硫酸二乙酯，与吡唑酯进行乙基化反应，氯乙烷沸点12.7℃，常温为气态，反应为气液反应，向液相中缓慢插底通入氯乙烷气体，至乙基化反应完成。
[0023]
本发明所具有的优点：
[0024]
本发明使用卤代乙烷(特别是氯乙烷气体)替代硫酸二乙酯进行乙基化反应，反应原料廉价易得，且取消了用水进行后处理的工艺，直接从工艺源头减少了cod的排放，且大大减少了反应周期。同时本发明方法可实现产业化应用，因为减少了水解、分层等操作，只有过滤和蒸馏操作，生产周期减少14小时/批次，cod减排2吨/吨乙基物。
具体实施方式
[0025]
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描
述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
[0026]
本发明使用卤代乙烷，特别是氯乙烷替代硫酸二乙酯，用氯乙烷的乙基取代吡唑酯中吡唑环上的氢，进行乙基化反应，得到乙基物，本发明反应物为气体，易于从体系中分离，同时，副产物盐在体系中为固体，可以通过过滤去除，另外，反应不需要水，从源头解决废水排放问题。
[0027]
实施例1
[0028][0029]
取吡唑酯乙醇液268.9g(吡唑酯乙醇液中吡唑酯定量含量为13.39％)，升温至98℃，减压蒸馏乙醇，至98℃/-98kpa，后停止蒸馏，稍降温，趁热向体系中滴加50g dmf和0.3克催化剂(tbab(四丁基溴化铵))，降温至40℃，再投入50g碳酸钠固体，升温至70℃，开始插底通氯乙烷气体，通气流量为25g/h，通入5小时后，分析原料吡唑酯含量≤3.5％为合格。分析合格后，降温过滤，母液即为乙基物的dmf溶液；
[0030]
将母液升温，减压脱溶至130℃/-83kpa，稍降温至100℃，提高真空度，继续减压精馏，精馏至147.5℃/-97.5kpa停止精馏，蒸出获得37.2克乙基物(乙基物的异构体不被蒸出，而是留在瓶中)。该步骤反应收率86.0％，乙基物含量98.5％。
[0031]
实施例2
[0032][0033]
取吡唑酯乙醇液268.9g(定量含量13.39％)，升温至98℃，减压蒸馏乙醇，至98℃/-98kpa，后停止蒸馏，趁热向体系中滴加50g dmf和0.3克催化剂，降温至40℃，再投入50g碳酸钠固体，升温至70℃，开始滴加溴乙烷50g，2小时滴加完成，分析原料吡唑酯含量≤3.5为合格。分析合格后，降温过滤，母液即为乙基物的dmf溶液，
[0034]
将母液升温，减压脱溶至130℃/-83kpa，降温至110℃，提高真空度，继续减压精馏，精馏至147.5℃/-97.5kpa停止精馏，蒸出获得36.0克乙基物。该步骤反应收率83.0％，乙基物含量98.1％。
[0035]
实施例3
[0036][0037]
工业生产一批次吡唑酯乙醇液，重量4100kg，定量含量15.75％，体系抽真空，至-98kpa，升温，减压脱溶至98℃/-98kpa，停止蒸馏，向体系中滴加1000kg，降至室温后，向釜中投入1000kg碳酸钠和10kg tbab，反应釜升温至70℃，向釜中缓慢通入氯乙烷气体，通气
速率为50kg/小时，通入5～6小时后，取样分析吡唑酯含量≤3.5％为合格。分析合格后，反应釜降至室温，料液放入压滤器中过滤掉固体，过滤液位乙基物dmf溶液。
[0038]
将滤液导入反应釜中，体系抽真空，至-83kpa，升温，减压脱溶至130℃/-83kpa，停止升温，自然降温至115℃，调整体系真空至-97.5kpa，并切换至精馏模式，继续升温，接收蒸出馏分，减压精馏至147.5℃/-97.5kpa，停止精馏操作，得到乙基物670kg，含量99.2％。