1.本发明涉及一种相变功能的可降解生物基薄膜材料的制备方法，属于高分子材料聚合和加工技术领域。
背景技术：
2.目前，不断增加的人口和社会活动对能源的需求日益增加，导致污染和温室气体排放到大气中，这会导致石油原料的短缺。开发可持续、可靠和高效的储能系统，作为能源储备会在一定程度上缓解和解决相关问题。而热能的储存能够增强和维持能量，被认为是提高热资源利用效率的有效方法。
3.基于聚合物为基础的相变材料，具有优异的机械性能，耐化学性和良好的热稳定性而被广泛的使用。比如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、尿素和三聚氰胺甲醛等材料(uf和mf)。但是，据发现比如uf和mf在使用过程中会释放有害的甲醛。消除甲醛又变成另一个难以解决的棘手问题。
4.生物降解高分子材料，具有可接受的物理和机械性能、无毒性、生物可降解性、可再生性和易于加工性等，且与基于石油的聚合物相比所需的能量较少，可促进环境生态可持续性。壳聚糖是一种环境友好的天然高分子材料，其产量丰富，价格低廉。壳聚糖自身的分解温度低于熔融温度，所以壳聚糖不能熔融加工，限制了其应用。
技术实现要素：
5.本发明通过共聚反应和可控加工的方法，实现壳聚糖熔融加工，扩展了壳聚糖的应用范围，并制备了具有优良相变功能和降解性能的相变共聚物，进而制备出具有生物降解性的相变薄膜，解决了上述问题。
6.本发明的技术方案：
7.一种具有相变功能的可降解生物基薄膜材料的制备方法，以2,5-呋喃二甲酸、壳聚糖、丁二酸和乙二醇共聚，并进一步添加石墨烯和二亚苄基山梨糖醇，加工制备性能优良的相变可降解薄膜；具体步骤如下：
8.(1)可控共聚反应：先将2,5-呋喃二甲酸与壳聚糖反应，再加入丁二酸和乙二醇反应，并进一步缩聚得到可降解壳聚糖基共聚物；
9.(2)可控成型：将步骤
①
所得可降解壳聚糖基共聚物和石墨烯、二亚苄基山梨糖醇共混，并挤出成型得到具有相变功能的可降解薄膜材料。
10.进一步条件为：
11.步骤(1)中，先将2,5-呋喃二甲酸与壳聚糖在室温下保持12h，110-130℃氮气保护反应30-50min，降温至20-50℃，再加入丁二酸与过量乙二醇，在160-190℃反应至反应率达93％以上。进一步，将上述所得产品在90-120min内减压至真空度100-150pa，200-220℃反应1.5-2h，得到可降解壳聚糖基共聚物。
12.所述2,5-呋喃二甲酸、壳聚糖、丁二酸与乙二醇的摩尔比为5：3-8：3-3.5：6-9，控
制2,5-呋喃二甲酸、壳聚糖的摩尔分数比有利于提高壳聚糖添加量，又保证后续顺利实现体系的熔融加工；控制乙二醇的相对重量份数，有利于控制体系的相变焓。
13.所述的乙二醇的添加量最高不能超过可控共聚反应体系总质量的50wt％。
14.所述的壳聚糖的质量最高不能超过可控共聚反应反应体系总质量的10wt％。
15.进一步条件为：
16.通过添加石墨烯和二亚苄基山梨糖醇形成母粒，再进一步加工，其中添加的石墨烯和二亚苄基山梨糖醇分别作为成核剂和形成动态网络的作用，实现了壳聚糖共聚物的熔融成型加工为薄膜。其中，石墨烯的相对量控制在该混合体系总质量的1-5wt％，二亚苄基山梨糖醇的相对量控制在该混合体系总质量的3-4wt％。
17.本发明采用先聚合后共混的方式，有利于实现壳聚糖的熔融成型加工，获得相变功能和可降解性。若采共混壳聚糖的方式不能够实验材料的熔融加工，而无添加石墨烯的材料不易于提高结晶程度和导热程度，削弱了相变功能和相变材料的状态保持。
18.上述所获的壳聚糖共聚物在剪切力作用下，模量急速降低，而提高温度又极易引发降解，很难正常加工。
19.本发明有益效果为：
20.(1)本发明所述可降解薄膜在35-46℃具有较大的相变焓，且相变焓在130-180j/g之间。
21.(2)本发明所述可降解薄膜的穿刺强度最高达4.5n。
22.(3)将本发明所述生物基共聚物堆肥降解90d，其分解率高达70％以上。
23.(4)本发明能够为壳聚糖共聚物的薄膜成型加工提供可行的工艺条件，可用于农用地膜和包装膜。
具体实施方式
24.下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
25.实施例1
26.一种具有相变功能优良降解性的壳聚糖共聚物薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
27.共聚反应的步骤为：先将2,5-呋喃二甲酸、壳聚糖和加入到反应釜中，室温下保持12h后，在氮气保护下，120℃反应40min，降温至30℃，再加入丁二酸与过量的乙二醇，170℃反应2h至反应程度达95％；所述2,5-呋喃二甲酸、壳聚糖、丁二酸与乙二醇的摩尔比为5：5：3：6；缩聚反应步骤为：添加催化剂，在90min内减压至真空度40pa，210℃反应3h，得到微黄色的共聚物；
28.所得壳聚糖共聚物，与石墨烯、二亚苄基山梨糖醇以2:1质量比形成母粒后和壳聚糖共混，并进行加工。
29.对上述制备的壳聚糖共聚物进行gpc分析，得其数均分子量为20500，分子量分布为2.80。
30.对上述制备的薄膜进行力学性能测试，得其拉伸强度为32mpa，断裂伸长率为800％，穿刺强度最高达4.0n。
31.对上述制备的薄膜进行dsc测试，得其相变焓为166.5j/g，最大相变值为38℃。
32.按美国astm6400中提供的方法将上述制备的壳聚糖共聚物进行堆肥降解，降解90d，得其生物分解率为92％。
33.按美国astm6400中提供的方法将上述制备的薄膜进行堆肥降解，降解90d，得其生物分解率为88％。
34.实施例2
35.一种具有相变功能优良降解性的壳聚糖共聚物薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
36.共聚反应的步骤为：先将2,5-呋喃二甲酸、壳聚糖和加入到反应釜中，室温下保持12h后，在氮气保护下，120℃反应40min，降温至30℃，再加入丁二酸与过量的乙二醇，190℃反应2h至反应程度达96％；所述2,5-呋喃二甲酸、壳聚糖、丁二酸与乙二醇的摩尔比为5：8：3.5：9；缩聚反应步骤为：添加催化剂，在90min内减压至真空度40pa，210℃反应3h，得到微黄色的共聚物；
37.所得壳聚糖共聚物，与石墨烯、二亚苄基山梨糖醇以2:1质量比形成母粒后和壳聚糖共混，并进行加工。
38.对上述制备的壳聚糖共聚物进行gpc分析，得其数均分子量为21400，分子量分布为2.90。
39.对上述制备的薄膜进行力学性能测试，得其拉伸强度为33.5mpa，断裂伸长率为700％，穿刺强度最高达4.5n。
40.对上述制备的薄膜进行dsc测试，得其相变焓为160.5j/g，最大相变值为38℃。
41.按美国astm6400中提供的方法将上述制备的壳聚糖共聚物进行堆肥降解，降解90d，得其生物分解率为92％。
42.按美国astm6400中提供的方法将上述制备的薄膜进行堆肥降解，降解90d，得其生物分解率为88％。
43.实施例3
44.一种具有相变功能优良降解性的壳聚糖共聚物薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
45.共聚反应的步骤为：先将2,5-呋喃二甲酸、壳聚糖和加入到反应釜中，室温下保持12h后，在氮气保护下，120℃反应40min，降温至30℃，再加入丁二酸与过量的乙二醇，180℃反应2h至反应程度达95％；所述2,5-呋喃二甲酸、壳聚糖、丁二酸与乙二醇的摩尔比为5：3：3：6；缩聚反应步骤为：添加催化剂，在90min内减压至真空度40pa，210℃反应3h，得到微黄色的共聚物；
46.所得壳聚糖共聚物，与石墨烯、二亚苄基山梨糖醇以2:1质量比形成母粒后和壳聚糖共混，并进行加工。
47.对上述制备的壳聚糖共聚物进行gpc分析，得其数均分子量为20000，分子量分布为2.95。
48.对上述制备的薄膜进行力学性能测试，得其拉伸强度为31mpa，断裂伸长率为850％，穿刺强度最高达3.8n。
49.对上述制备的薄膜进行dsc测试，得其相变焓为160.0j/g，最大相变值为38℃。
50.按美国astm6400中提供的方法将上述制备的壳聚糖共聚物进行堆肥降解，降解90d，得其生物分解率为92％。
51.按美国astm6400中提供的方法将上述制备的薄膜进行堆肥降解，降解90d，得其生物分解率为88％。