1.本发明涉及一种端基官能化的橡胶、一种官能化的橡胶、一种合成官能化的橡胶的方法和一种充气轮胎。
背景技术：
2.对用于轮胎、软管、动力传动带和其它工业产品的橡胶聚合物来说重要的是具有与填料，如炭黑和二氧化硅良好的亲和力。为了获得与填料的改善的相互作用，可以用各种化合物如胺对此类橡胶聚合物进行官能化。美国专利4,935,471公开了制备对炭黑具有高亲和力水平的聚二烯的方法，其包括使金属封端的聚二烯与封端剂反应，所述封端剂选自（a）具有结构式x-a-c≡n的卤代腈，其中x代表卤素原子，并且其中a代表含有1至20个碳原子的亚烷基，（b）杂环芳族含氮化合物，和（c）苯甲酸烷基酯。美国专利4,935,471公开的封端剂与金属封端的聚二烯反应，并用封端的氰基（cyanide group）、杂环芳族含氮基团或衍生自苯甲酸烷基酯的端基来替代金属。例如，如果金属封端的聚二烯用腈封端，将导致聚二烯链被氰基封端。使用杂环芳族含氮化合物作为封端剂可以导致聚二烯链被吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚嗪基（indolizinyl group）、异吲哚基、3-h-吲哚基、噌啉基（cinnolinyl group）、吡啶基（pyridinyl group）、β-咔啉基（carbolinyl group）、
㕷
啶基、菲咯啉基（phenanthrolinyl group）等等封端。
3.美国专利4,935,471还公开了氨基化锂类（lithium amides）是高度优选的引发剂，因为它们可以用于制备在聚二烯聚合物链的两端用极性基团封端的聚二烯。由氨基化锂类提供的额外极性官能导致与炭黑的相互作用增加，导致了更好的聚合物-炭黑分散。美国专利4,935,471公开的氨基化锂类包括吡咯烷化锂（lithium pyrrolidide）。美国专利4,935,471还指出，优选的引发剂包括以下结构式的氨基烷基锂化合物：其中a代表含有1至20个碳原子的亚烷基，并且其中r1和r2可以相同或不同，并代表含有1至20个碳原子的烷基。
4.同样合意的是合成橡胶表现出低滞后水平。这在用于轮胎胎面胶料的橡胶的情况下特别重要。此类聚合物通常与硫、炭黑、促进剂、抗降解剂和其它所需橡胶化学品配混并接着进行随后的硫化或固化成可用制品的形式。已经证实，此类固化橡胶的物理性质取决于炭黑遍布聚二烯橡胶均匀分散的程度。这转而与炭黑对橡胶的亲和力水平有关。这在改善使用聚二烯橡胶制备的橡胶制品的物理特性方面可以具有实际重要性。例如，轮胎的滚动阻力和胎面磨损特性可以通过提高炭黑对其中所使用的橡胶聚合物的亲和力来改善。因此，非常合意的将是改善给定聚二烯橡胶对炭黑和/或二氧化硅的亲和力。这是因为炭黑在用于配混轮胎胎面组合物的聚二烯橡胶中较好地分散导致较低的滞后值，并因此使得由此
制成的轮胎具有较低的滚动阻力。还已知的是，滞后的主要根源是由于不能够进行完全的弹性复原的聚合物链末端。因此，改善橡胶链末端与填料的亲和力在降低滞后方面极其重要。
5.美国专利6,080,835公开了官能化的弹性体，其包含：由下式定义的官能团：其中r1选自二价亚烷基、氧基-亚烷基、氨基亚烷基和取代的亚烷基，每个基团具有大约6至大约20个碳原子，r2共价键合到弹性体上并选自直链亚烷基、支链亚烷基和环亚烷基，每个基团具有大约2至大约20个碳原子。
6.美国专利5,932,662公开了制备聚合物的方法，其包括：制备一种或多种可阴离子聚合的单体在溶剂中的溶液；并在有效条件下，在具有下式的聚合引发剂的存在下，聚合所述单体：其中r1是具有6至大约20个碳原子的二价亚烷基、氧基-或氨基-亚烷基；且r2是具有大约2至大约20个碳原子的直链亚烷基、支链亚烷基或环亚烷基，li是直接键合至r2的碳原子上的锂原子；且r3是叔氨基、具有大约1至大约12个碳原子的烷基；具有大约6至大约20个碳原子的芳基；具有大约7至大约20个碳原子烷芳基；具有大约2至大约12个碳原子的链烯基；具有大约5至大约20个碳原子的环烷基；具有大约5至大约20个碳原子的环烯基；具有大约6至大约20个碳原子的双环烷基；和具有大约6至大约20个碳原子的双环烯基；其中n是0至大约10的整数。
7.美国专利6,084,025公开了一种官能化的聚合物，其通过包括以下步骤的方法来制备：制备以下的溶液：环胺化合物、有机锂化合物和基于一当量锂计3至大约300当量的选自乙烯基芳族单体的单体及其混合物，其中所述环胺化合物由下式定义：其中r2选自具有大约3至大约16个亚甲基的亚烷基、取代的亚烷基、双环烷烃基团和氧基-或n-烷基氨基-亚烷基，n是氮原子，且h是氢原子，由此形成具有式a(sol)yli的聚合引发剂，其中li是锂原子，sol是具有3至大约300个聚合的单体单元的二价烃基团，y是0.5至大约3，且a是衍生自所述环胺的环胺基团；向含有a(sol)yli的溶液中装入每当量锂计大约0.01至大约2当量的螯合试剂，以及选自具有式r4om、r5c(o)om、r6r7nm和r8so3m的化合物的有机碱金属化合物，其中r4、r5、r6、r7和r8各自选自具有1至大约12个碳原子的烷基、环烷基、烯基、芳基或苯基；且其中m是na、k、rb或cs，和足以形成活性聚合结构的单体；并淬
nm2的聚集体的平均投影面积，所述热机械包括达到130℃至180℃的温度并进行随着被选择用于实施机械加工的温度和经受机械加工的组分的性质与体积而变的10秒至20分钟的合适时间段的至少一个加热步骤，随后是由通过在低于硫化温度的温度下机械加工并入硫化体系所组成的整理步骤。
12.有时，用于轮胎的橡胶由橡胶生产商以含有弹性体、油填充剂和填料的母料的形式供应给轮胎制造商。常规填料是细颗粒形式的炭黑。这些颗粒具有疏水表面特性，并且将因此容易分散在疏水弹性体中。相反，二氧化硅具有非常亲水的表面，并且将二氧化硅分散在疏水橡胶弹性体中遇到了显著的困难。
13.已经开发了许多技术以便将此类增强剂和填料并入聚合物组合物中，所述技术包括湿法和干法共混方法二者。将作为增强剂和/或填料的二氧化硅和炭黑并入橡胶弹性体远比最初可想象的要复杂得多。湿法共混二氧化硅与此类聚合物的胶乳的一个问题来自于以下事实：亲水二氧化硅倾向于与水相缔合而不是与疏水聚合物均匀共混。
14.为了克服与二氧化硅的亲水性质相关的问题，美国专利3,317,458提出了一种方法，通过该方法处理硅酸水溶液以便将二氧化硅直接沉淀到糊剂形式的含水炭黑表面上。这种技术的一个显著限制在于改变了炭黑的表面，由此导致对熟练的配混人员而言可用的特种炭黑的许多可用表面结构特性无法应用于设计特定最终用途的填充的、增强的聚合物。
15.已经尝试了使用阳离子乳化剂来试图在聚合物胶乳中分布此类填料和/或增强剂；其中值得注意的是季烷基化的卤化铵（参见德国专利号1,188,797）。但是，已经发现此类季铵化合物倾向于与炭黑反应，将其分散到水相中；这限制了在胶乳中共混炭黑与聚合物组分的能力。在美国专利3,686,113中，将含水湿二氧化硅用亲油性季铵化合物处理以便与含有阴离子分散剂的弹性体的水性分散体共混。除了上文提到的关于炭黑分散的问题外，不幸的是，此类技术需要特定的凝固剂。
16.也许，商业上采用的最常用的实践是在高剪切研磨操作中将二氧化硅或炭黑或其二者干法共混到橡胶和热塑性聚合物中的技术。这种做法有许多限制。其中值得注意的包括填料粒子彼此附聚的趋势，导致填料在构成连续相的整个聚合物中不均匀的分散。在此类高剪切研磨操作中通常经历的另一问题是聚合物在研磨过程中降解的趋势。这需要使用更高分子量的聚合物，这有时需要并入各种类型的加工助剂以促进填料粒子混合并分散到构成连续相的聚合物中。与使用此类加工助剂相关的成本也提高了聚合物胶料或制品的制造成本，并可以导致产品性能降低。使用加工助剂具有进一步的缺点，在于此类加工助剂可不利地影响聚合物的固化或最终用途。此类干法共混技术还导致附加的加工成本，部分原因是磨料引起的设备过度磨损。
17.为了改善干法混合过程中二氧化硅的分散，已经提出了此类配混操作使用已经用具有双官能的有机硅烷偶联剂处理过的二氧化硅。此类偶联剂的代表是那些公知的化合物，其包括直接键合到硅原子上的有机基团（如氨基烷基、巯基烷基或多硫（polysulfidic）-双-有机烷氧基硅烷基团）以及同样直接键合到硅原子上的易水解基团（如以甲氧基或乙氧基为代表的烷氧基）二者。在这些体系中，一般认为，烷氧基在通常存在于二氧化硅表面上的水分的存在下水解形成相应的硅烷醇，该硅烷醇在二氧化硅表面的存在下反应或缩合，以将硅原子键合到二氧化硅表面。同样连接到硅原子上的有机基团由此
可用于在硫化过程中与聚合物基质进行化学反应。结果，在聚合物的固化或硫化过程中，聚合物基质可借助偶联剂变得化学键合到二氧化硅表面。与在配混过程中使用此类硅烷相关的问题是难闻的气味、早期固化和/或焦烧。
18.试图克服与使用硅烷偶联剂相关的问题，在美国专利5,405,897中提出了使用苯氧基酸性酸与亚甲基供体来替代常规有机硅烷。上述专利表明，使用此类体系提供了改善的物理性质和配混过程中的降低的熔体粘度。
19.已经进行了各种其它尝试来克服关于湿法共混此类填料和/或增强剂与聚合物胶乳的问题。例如，美国专利3,055,956和美国专利3,767,605描述了用于制备橡胶聚合物组合物的乳液聚合方法，其中将浆料形式的炭黑直接加入到正在制备的聚合物胶乳中，随后凝结并回收橡胶-炭黑母料。此类方法适用于炭黑，但无法并入大量细颗粒二氧化硅。美国专利4,481,329提出了通过以溶解在水中的碱金属盐的形式使用低分子量共轭二烯/羧酸聚合物作为分散助剂或分散胶乳将炭黑和类似填料分散到浓缩的橡胶胶乳中的方法。
20.美国专利4,482,657描述了通过用二氧化硅和烷基三甲基卤化铵在水中的分散体处理聚合物胶乳制备的二氧化硅和合成聚合物的混合物。在该过程中季铵卤化物的存在需要缓慢加入二氧化硅分散体以防止早期凝结。已经表明了如美国专利3,907,734中所述的其它复杂技术，其中将沉淀二氧化硅与疏水气相二氧化硅的共混物形式的隔离剂并入浓缩的聚合物胶乳中。气相二氧化硅吸附水，并且将所得固体混合物干燥，其中除去疏水气相二氧化硅以形成涂布有沉淀二氧化硅的聚合物粒子的自由流动的共混物。该方法受限于相对小规模的间歇式系统，并且需要回收和再循环疏水气相二氧化硅。该方法不能将更合意的疏水气相二氧化硅并入聚合物中。
21.如本领域技术人员可以容易地理解的，此类用浓缩的胶乳的方法涉及复杂的程序，不仅将二氧化硅与聚合物胶乳共混，还在必须使用过量二氧化硅或炭黑时影响其回收。此类方法的另一限制是直接从胶乳阶段回收填充的聚合物而无需过滤和用于从乳液聚合中除去副产物的类似处理步骤，该限制可以对由此回收的聚合物的最终使用性质具有有害影响。此类问题可以见于法国专利2,558,008和法国专利2,558,874。首先，将沉淀二氧化硅加入到橡胶胶乳中影响橡胶聚合物的凝结。其次，制备衍生二氧化硅和羧化的丁二烯橡胶的稳定胶乳以便加入到天然或合成弹性体胶乳中。二氧化硅的衍生是通过用多胺、聚乙烯胺或非离子型聚氧乙烯处理来实现的。此类游离试剂（free agent）与用于回收乳液方法聚合物的典型凝结技术完全不相容。
22.公知的是，巯基硅烷在橡胶与二氧化硅之间提供优异的偶联，使得轮胎胎面的橡胶胶料即使在低负载下也具有改善的抗湿滑性和抗冰滑性、滚动阻力和胎面磨损。例如，美国专利3,768,537证明了通过在载有二氧化硅的橡胶胶料中使用巯基硅烷可以获得优异的胶料性质。然而，如美国专利6,433,065所揭示的那样，巯基硅烷的高反应性使得在使用常规班伯里混合的应用中使用此类硅烷偶联剂是不切实际的。在其中在二氧化硅胶料中使用巯基硅烷偶联剂的情况下，重要的是保持低温（120℃至145℃）以避免早期交联（premature crosslinking），这在较高的温度下被证明是一个问题。但是，低混合温度导致混合的机械效率显著降低，这对二氧化硅的最佳分散来说至关重要。低温下较长的混合时间导致混合生产率显著降低，这转而提高了费用。在不延长混合持续时间的情况下使用低温进行混合的另一缺点是发生不完全硅烷化，这导致在下游操作中释放乙醇，导致挤出物的孔隙率和
挤出速率降低。
23.在专利文献中已经表明在二氧化硅胶料中使用两种硅烷偶联剂的组合。美国专利6,306,949公开了将有机硅烷二硫化物和有机硅烷四硫化物的组合用于二氧化硅胶料以提高加工性能和改善胶料性质。在此类方法中，在混合的非生产性阶段引入有机硅烷二硫化物偶联剂，以便可以使用较高的混合温度来混合二氧化硅胶料，以确保二氧化硅更好地分散在整个橡胶胶料中。在混合温度低（100℃至 120℃）的生产性阶段过程中引入有机硅烷四硫化物，从而可以避免胶料因早期交联而焦烧。但是，在混合的最终程中非常低的温度和短持续时间将不能确保配混过程中二氧化硅胶料中的有机硅烷四硫化物的充分硅烷化。由于四硫化物类型的硅烷偶联剂在低于120℃的温度下硅烷化速率非常低，因此在下游操作（如挤出和固化）的过程中会释放乙醇。
24.美国专利6,433,065教导了在班伯里混合中使用少量巯基硅烷偶联剂结合烯丙基烷氧基硅烷用于二氧化硅或二氧化硅/炭黑胶料。据称，可以进行非常高的温度下的混合（170℃至185℃）而不会导致胶料的早期交联。美国专利6,608,145公开了与烯丙基烷氧基硅烷组合使用少量有机硅烷四硫化物，双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物（tespt）。再次声称可以使用非常高的温度（165℃至200℃）通过班伯里混合来混合二氧化硅或二氧化硅/炭黑胶料，而不会导致胶料的早期交联。但是，在二氧化硅胶料中具有非偶联硅烷（烯丙基烷氧基硅烷）预期不会增强二氧化硅与聚合物链之间的相互作用，不会因此增强二氧化硅胶料的性能。美国专利6,433,065和美国专利6,608,145并未教导单独使用或与烯丙基烷氧基硅烷组合使用巯基硅烷以便在溶剂体系中制备二氧化硅母料。
25.在用于制备二氧化硅母料的专利文献中公开了不同的方法。美国专利5,985,953揭示了基于乳液苯乙烯-丁二烯橡胶（e-sbr）的二氧化硅母料的制备。美国专利6,433,064公开了一种基于乳液苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶组合物和用于制备此类组合物的两步骤方法。美国专利6,407,153、美国专利6,420,456和美国专利6,323,260描述了以下方法：通过所述方法将二氧化硅粒子首先用含有氨基和硅烷基团的化合物处理、随后用含有疏水基团的硅烷化合物处理。类似地，美国专利6,537,612公开了一种方法，经此方法用不同的化学物类处理二氧化硅粒子以使二氧化硅表面疏水。随后将处理过的二氧化硅与溶液苯乙烯-丁二烯橡胶或聚丁二烯橡胶胶浆混合以制备弹性体母料。但是，在所有这些方法中，水性二氧化硅浆料是用于制备二氧化硅母料的起始材料。二氧化硅浆料通过混合水与二氧化硅来制备，或是来自沉淀二氧化硅生产方法的水性二氧化硅浆料，其直接用于制备二氧化硅母料。在这些方法中使用二氧化硅浆料是基于常规想法的，其由于二氧化硅的亲水性质，水将是在二氧化硅母料制备中处理二氧化硅的理想介质。
26.本领域技术人员公知的是，硅烷偶联剂在水性介质中难以直接与二氧化硅反应。因此，在美国专利6,465,670和法国专利2,804,119中公开了转移剂以提高硅烷偶联剂与二氧化硅表面反应的机会。美国专利6,407,153和美国专利6,420,456公开了在引入硅烷偶联剂之前使用具有烷基末端（termination）的氨基硅烷。除了是更复杂的方法外，在硅烷偶联剂之前引入其它化学物类会令二氧化硅表面上的一些反应位点无法用于硅烷化过程。
27.美国专利6,025,415公开了一种方法，经此方法可以使二氧化硅粉末具有防水性，并且可以将干燥的防水二氧化硅并入有机溶剂中的溶液弹性体胶浆中。
28.橡胶碎屑的尺寸和橡胶/水混合器中不存在来自汽提操作的细粉是成功的下游操
作（如使用振动筛和螺旋式压榨机（expeller）脱水和使用膨胀机（expander）干燥）的重要参数。美国专利6,323,260揭示了需要降低汽提操作过程中的搅拌速度以确保碎屑的相对大尺寸。但是，在汽提操作过程中降低搅拌速度也显著降低了汽提操作去除有机溶剂的效率。
29.美国专利8,124,704公开了制备共轭二烯聚合物的方法，包括以下步骤：（a）使具有2至20个碳的有机碱金属化合物催化剂与硅化合物在烃溶剂中接触以制备有机碱金属化合物催化剂与硅化合物的反应产物，其中硅化合物由下式代表：其中x4、x5和x6独立地表示由烃基、取代的烃基或下式的部分所代表的基团：其中r2和r3独立地代表具有1至6个碳的烃基、具有1至6个碳的取代的烃基、甲硅烷基、或取代的甲硅烷基，并且r2和r3可键合以便与n原子一起形成环结构；（b）通过使单体与步骤a中制备的反应产物和包含共轭二烯的单体在烃溶剂中接触来聚合包含共轭二烯的单体，以制备在聚合物链末端具有源于有机碱金属化合物催化剂的碱金属的聚合物；和（c）通过使硅化合物与聚合物在烃溶剂中接触，使硅化合物与步骤b中制备的聚合物的聚合物链末端（其具有源于有机碱金属化合物催化剂的碱金属）反应。
30.美国专利8,124,704进一步公开了共轭二烯聚合物，其包含：基于共轭二烯的组成单元；和在聚合物链两端的下式所代表的基团：；r1代表氢原子、具有1至20个碳的烃基、或具有1至20个碳的取代的烃基，x1、x2和x3独立地代表羟基、烃基或取代的烃基，或下式所代表的基团：其中r2和r3独立地代表具有1至6个碳的烃基、具有1至6个碳的取代的烃基、甲硅烷基或取代的甲硅烷基，并且r2和r3可键合以便与n原子一起形成环结构；并且其中且选自x1、x2和x3的至少一种是下式所代表的基团：
或羟基。
31.美国专利9,458,253公开了可通过使用特定的氨基硅烷聚合引发剂化合物和任选的链末端改性化合物获得的某些改性的大分子化合物。该专利进一步描述了包括此类改性的大分子化合物的聚合物组合物和此类组合物在制备硫化（交联）的弹性聚合物组合物和制品中的用途。
32.美国专利9,884,923公开了用于引发阴离子聚合的金属化（metallated）氨基硅烷化合物，其包含至少一种金属化剂（metallating agent）和具有下式的至少一种烷基氨基硅烷化合物的反应产物：其中n是选自0-2的整数，并且m是选自1-3的整数，条件是m与n之和等于3；其中t（该“系链”基团）是甲基、乙基、丙基或烯丙基；其中r4和r5各自独立地是烃基；其中每个r6独立地为亚烃基（hydrocarbylene）；并且其中当m大于1时，一个或多个r5可在两个氮原子之间形成桥。该专利还公开了此类官能引发剂在氨基硅烷-官能化的聚合物，如苯乙烯-丁二烯橡胶的合成中的用途。
33.美国专利8,916,665公开了一种遥爪聚合物，其通过包括以下步骤的方法制得：（a）通过使用包含至少一种金属化剂与具有下式的至少一种氨基硅烷化合物的反应产物的引发剂，引发至少一种类型的可阴离子聚合单体的聚合：其中n是选自0-2的整数，并且m是选自1-3的整数，条件是m与n之和等于3；其中x是甲基、乙基、丙基、烯基或烯丙基；其中r7和r8各自独立地是烃基；其中每个r9独立地为亚烃基；并且其中当m大于1时，一个或多个r8可在两个氮原子之间形成桥；（b）传播至少一种类型的可阴离子聚合单体的聚合；和（c）提供官能终止剂，由此产生在聚合物的头部包含至少一个氨基硅烷基团和在聚合物的尾部包含至少一个官能团的聚合物。
技术实现要素：
34.本发明涉及具有低滞后和与填料如炭黑和二氧化硅良好的相容性的官能化的橡胶。这些官能化的橡胶可以有益地用于制造广泛种类的具有提高的物理性质的橡胶产品。这些橡胶聚合物包括官能化的高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶、官能化的聚异戊二烯橡胶、官能
化的苯乙烯-丁二烯橡胶、官能化的苯乙烯-异戊二烯橡胶、官能化的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶等等。在任何情况下，由于聚合物中官能化的基团改善了橡胶与通常用于橡胶胶料的填料类型（如炭黑和二氧化硅）的相容性，实现了改善的聚合物性质。
35.本发明更具体公开了一种端基官能化的橡胶，其是以下的反应产物：（1）活性橡胶聚合物；和（2）式i的聚合终止剂其中x是cl、br或i；m是0至2的整数，n是1至3的整数，条件是n+m=3；r1、r2独立地是c1至c18烷基、芳基或其组合，或r1、r2独立地是-sir3，其中r独立地是烷基、芳基、烷氧基或二取代的氨基，或r1和r2与它们共同的氮原子和任选的硫或氧杂原子一起形成五至八元环；r3是氢，或c1至c18烷基、芳基或其组合，或r3是-sir3，其中r独立地是烷基、芳基、烷氧基或二取代的氨基，或r3是-r
6 ‑
r7，其中r6是c1至c3烷二基，且r7选自以下结构-s-z、-n(r8)(r9)、-o(y)或si(or
10
)3，其中r8和r9独立地是c1至c18烷基、芳基或其组合；y和z独立地选自甲氧基甲基、四氢吡喃基, 四氢噻喃基, 四氢呋喃基, 叔丁基, 烯丙基、1-乙氧基乙基、苄基、三苯基甲基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基和异丙基二甲基甲硅烷基，且r
10
独立地是c1至c4烷基；或当m=1时，聚合终止剂可具有式ii其中r4、r5独立地是c1至c18烷基、芳基或其组合，或r4、r5独立地是-sir3，其中r独立地是烷基、芳基、烷氧基或二取代的氨基，x和r3如前文所定义，并且k是0至10的整数；其中活性橡胶聚合物在其主链中包含具有以下结构的官能团的聚合物链
，并且其中r
11
和r
12
可以相同或不同，并代表含有1至8个碳原子的烷基。可以使用的聚合终止剂的一些代表性实例包括具有以下结构中的任意的那些：和这些官能终止剂及其在活性聚合物官能化中的使用进一步描述在美国专利申请系列号16/544,187中，其已经作为美国专利申请公开号2020/0181310 a1公开。美国专利申请公开号2020/0181310 a1的教导通过引用并入本文。
36.本发明还揭示了一种官能化的橡胶，其包含以下结构式的聚合物链：其中聚二烯代表包含至少一种二烯单体的聚合物链，并且其中r1和r2可以相同或不同并代表含有1至8个碳原子的烷基。
37.本发明进一步揭示了合成官能化的橡胶的方法，其包括以下步骤：（1）在惰性有机液体介质中用以下结构式的锂引发剂引发共轭二烯单体的聚合：
其中n为1至8的整数，其中r1、r2和r3可以相同或不同并选自含有1至8个碳原子的烷基；（2）使聚合在惰性有机液体介质中继续进行，直到已经获得所需的单体转化水平；（3）在搅拌条件下使酸和水遍布惰性有机液体介质分布以制备以下结构式的聚合物链：其中li-聚二烯和聚二烯-li代表活性聚合物链，其包含至少一种二烯单体，并且其中r1和r2可以相同或不同，并代表含有1至8个碳原子的烷基；（4）通过加入聚合终止剂终止（killing）活性聚合物链以制备官能化的橡胶；和（5）从惰性液体有机介质中回收官能化的橡胶。
38.本发明还描述了充气轮胎，其包括大致为环形的支撑胎体，该支撑胎体具有外圆周胎面、两个间隔的胎圈、至少一个从胎圈延伸到胎圈的帘布层、从所述胎面径向延伸到所述胎圈并将所述胎面连接到所述胎圈的侧壁，其中所述圆周胎面适于地面接触，并且其中轮胎的胎面和/或侧壁包含官能化的橡胶。
39.该过程的引发途径和终止步骤可以更具体描绘如下：该过程的引发途径和终止步骤可以更具体描绘如下：本发明公开了以下实施方案：1.一种端基官能化的橡胶，其为以下的反应产物(1)活性橡胶聚合物；和(2)式i的
聚合终止剂：其中x是cl、br或i；m是0-2的整数，n是1-3的整数，条件是n + m =3；r1、r2独立地为c1至c18烷基、芳基或其组合，或者r1、r2独立地为-sir3，其中r独立地为烷基、芳基、烷氧基或二取代的氨基，或者r1和r2与它们共同的氮原子和任选的硫或氧杂原子一起形成五至八元环；r3为氢、或c1至c18烷基、芳基、或它们的组合，或r3为-sir3，其中r独立地为烷基、芳基、烷氧基、或二取代的氨基，或r3为-r
6-r7，其中r6为c1至c3烷二基，并且r7选自以下结构-s-z、-n(r8)(r9)、-o(y)、或si(or
10
)3，其中r8和r9独立地为c1至c18烷基、芳基、或它们的组合；y和z独立地选自甲氧基甲基、四氢吡喃基、四氢噻喃基、四氢呋喃基、叔丁基、烯丙基、1-乙氧基乙基、苄基、三苯基甲基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基和异丙基二甲基甲硅烷基，并且r
10
独立地为c1至c4烷基；或者当m =1时，聚合终止剂可具有式ii其中r4、r5独立地为c1至c18烷基、芳基或其组合，或r4、r5独立地为-sir3，其中r独立地为烷基、芳基、烷氧基或二取代的氨基，x和r3如上所定义，且k为0至10的整数；其中活性橡胶聚合物在其主链中包含具有以下结构官能团的聚合物链，并且其中r
11
和r
12
可以相同或不同，并且代表含有1至8个碳原子的烷基。
40.2. 根据实施方案1所述的端基官能化的橡胶，其中所述活性橡胶聚合物衍生自至少一种二烯单体。
41.3. 根据实施方案1所述的端基官能化的橡胶，其中所述活性橡胶聚合物衍生自至少一种二烯单体。
42.4. 根据实施方案1所述的端基官能化的橡胶，其中所述活性橡胶聚合物衍生自1,
3-丁二烯单体和苯乙烯。
43.5. 根据实施方案1所述的官能化的橡胶，其中所述聚合终止剂具有下式：并且其中活性橡胶聚合物衍生自选自1,3-丁二烯和异戊二烯的至少一种二烯单体。
44.6. 根据实施方案1所述的官能化的橡胶，其中所述聚合终止剂具有下式：并且其中活性橡胶聚合物衍生自选自1,3-丁二烯和异戊二烯的至少一种二烯单体。
45.7. 根据实施方案1所述的官能化的橡胶，其中所述聚合终止剂具有下式：并且其中活性橡胶聚合物衍生自选自1,3-丁二烯和异戊二烯的至少一种二烯单体。
46.8. 根据实施方案1所述的官能化的橡胶，其中所述聚合终止剂具有下式：并且其中活性橡胶聚合物衍生自选自1,3-丁二烯和异戊二烯的至少一种二烯单体。
47.9. 根据实施方案1所述的官能化的橡胶，其中所述聚合终止剂具有下式：并且其中活性橡胶聚合物衍生自选自1,3-丁二烯和异戊二烯的至少一种二烯单体。
48.10. 一种官能化的橡胶，其包含以下结构式的聚合物链：
其中聚二烯代表包含至少一种二烯单体的聚合物链，并且其中r1和r2可以相同或不同，并且代表含有1至8个碳原子的烷基。
49.11. 根据实施方案10所述的官能化的橡胶，其中所述聚二烯链包含丁二烯重复单元。
50.12. 根据实施方案11所述的官能化的橡胶，其中所述聚二烯链还包含乙烯基芳族单体。
51.13. 根据实施方案11所述的官能化的橡胶，其中所述聚二烯链还包含苯乙烯。
52.14. 根据实施方案10所述的官能化的橡胶，其中r1和r2代表含有1至4个碳原子的烷基。
53.15. 根据实施方案10所述的官能化的橡胶，其中r1和r2代表甲基。
54.16. 根据实施方案1所述的官能化的橡胶，其中r1和r2代表乙基。
55.17. 根据实施方案10所述的官能化的橡胶，其中所述聚二烯链是聚丁二烯橡胶均聚物链。
56.18. 根据实施方案10所述的官能化的橡胶，其中所述聚二烯链是苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物链。
57.19. 一种官能化的橡胶，其包含以下结构式的聚合物链：其中聚二烯代表包含至少一种二烯单体的聚合物链，并且其中r1和r2可以相同或不同，并且代表含有1至8个碳原子的烷基或下式的部分：其中r3代表含有1至8个碳原子的烷基。
58.20. 根据实施方案19所述的官能化的橡胶，其中所述聚二烯链包含丁二烯重复单元。
59.21. 根据实施方案19所述的官能化的橡胶，其中所述聚二烯链还包含乙烯基芳族单体。
60.22. 根据实施方案20所述的官能化的橡胶，其中所述聚二烯链还包含苯乙烯。
61.23. 根据实施方案19所述的官能化的橡胶，其中r1和r2中至少一个代表下式的部分：
其中r3代表含有1至8个碳原子的烷基。
62.24. 根据实施方案23所述的官能化的橡胶，其中r1和r2中至少一个代表烷基。
63.25. 根据实施方案24所述的官能化的橡胶，其中烷基含有1至4个碳原子。
64.26. 根据实施方案24所述的官能化的橡胶，其中所述烷基是甲基。
65.27. 根据实施方案24所述的官能化的橡胶，其中所述烷基是乙基。
66.28. 根据实施方案23所述的官能化的橡胶，其中所述聚二烯链是聚丁二烯橡胶均聚物链。
67.29. 根据实施方案23所述的官能化的橡胶，其中所述聚二烯链是苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物链。
68.30. 一种合成官能化的橡胶的方法，其包括以下步骤：(1)在惰性有机液体介质中用结构式如下的官能化的锂引发剂引发共轭二烯单体的聚合：其中n是1至8的整数，其中r1、r2和r3可以相同或不同，且选自含有1至8个碳原子的烷基；(2)使聚合在惰性有机液体介质中继续进行，直到已达到所需的单体转化水平；(3)在搅拌条件下，将酸和水分布在整个惰性有机液体介质中，以产生具有以下结构式的聚合物链：其中li-聚二烯和聚二烯-li代表包含至少一种二烯单体的活性聚合物链，并且其中r1和r2可以相同或不同，并且代表含有1至8个碳原子的烷基；(4)通过加入聚合终止剂来终止活性聚合物链以产生官能化的橡胶；和(5)从惰性液体有机介质中回收官能化的橡胶。
69.31. 根据实施方案30所述的方法，其中r1、r2和r3代表含有1至4个碳原子的烷基。
70.32. 根据实施方案30所述的方法，其中r1、r2和r3代表甲基。
71.33. 根据实施方案30所述的方法，其中r1、r2和r3代表乙基。
72.34. 根据实施方案30所述的方法，其中所述酸是下式的羧酸：r-cooh，其中r代表含有1至约30个碳原子的烃基。
73.35. 根据实施方案30所述的方法，其中所述酸是下式的羧酸：r-cooh，其中r代表含有10至约25个碳原子的烃基。
74.36. 根据实施方案30所述的方法，其中所述酸是下式的羧酸：r-cooh，其中r代表含有15至约20个碳原子的烃基。
75.37. 根据实施方案30所述的方法，其中所述酸是硬脂酸。
76.38. 根据实施方案30所述的方法，其中所述官能化的锂引发剂通过使烷基锂化合物与双
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(二烷基氨基)乙烯基烷基硅烷反应而制备。
77.39. 根据实施方案38所述的方法，其中烷基锂化合物和双-(二烷基氨基)乙烯基烷基硅烷在极性改性剂的存在下反应。
78.40. 根据实施方案39所述的方法，其中极性改性剂是n,n,n',n'-四甲基乙二胺。
79.41. 根据实施方案40所述的方法，其中所述烷基锂化合物与所述双-(二烷基氨基)乙烯基烷基硅烷之间的反应在惰性有机溶剂中进行。
80.42. 根据实施方案30所述的方法，其中0.1 phr至约5 phr的酸和约0.1 phr至约5 phr的水分布在整个液体有机介质中。
81.43. 根据实施方案30所述的方法，其中0.5 phr至约2 phr的酸和约0.5 phr至约2 phr的水分布在整个液体有机介质中。
82.44. 根据实施方案30所述的方法，其中0.8 phr至约1.2 phr的酸和约0.8 phr至约1.2 phr的水分布在整个液体有机介质中。
83.45. 根据实施方案30所述的方法，其中双-(二烷基氨基)乙烯基烷基硅烷是双-(二甲基氨基)乙烯基甲基硅烷。
84.46. 根据实施方案45所述的方法，其中所述烷基锂化合物是正丁基锂。
85.47. 一种充气轮胎，其包含如实施方案1至29中任一项所述的官能化的橡胶。
具体实施方式
86.根据本发明可以制备广泛种类的官能化的橡胶。这些橡胶通常将是共轭二烯单体的均聚物或共聚物，并可以进一步含有乙烯基芳族单体。用于合成本发明的官能化的橡胶的聚合通常在惰性有机介质中使用锂催化剂以溶液聚合的形式进行。制得的官能化的橡胶聚合物的乙烯基含量由聚合过程中存在的改性剂的量来控制。
87.使用本发明的改性剂合成的橡胶聚合物可以通过共轭二烯烃单体的均聚或通过共轭二烯烃单体与乙烯基芳族单体的共聚来制备。当然，也可以通过聚合共轭二烯单体与一种或多种烯属不饱和单体如乙烯基芳族单体的混合物来制备橡胶聚合物。可以用于合成根据本发明的橡胶聚合物的共轭二烯单体通常含有4至12个碳原子。含有4至8个碳原子的那些通常对商业目的是优选的。出于类似的原因，1,3-丁二烯和异戊二烯是最通常使用的共轭二烯单体。可以使用的一些附加的共轭二烯单体包括单独或混合的2,3-二甲基-1,3-丁二烯、间戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯等等。
88.可以潜在地使用本发明的改性剂共聚到橡胶聚合物中的烯属不饱和单体的一些代表性实例包括丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等等；具有一个或多个末端ch2=ch-基团的亚乙烯基单体；乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯等等；α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯等等；乙烯基卤化物，如乙烯基溴、氯乙烷（乙烯基氯）、乙烯基氟、乙烯基碘、1,2-二溴乙烯、1,1-二氯乙烯（偏二氯乙烯）、1,2-二氯乙烯等等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；α,β-烯属不饱和腈，如丙烯
腈和甲基丙烯腈；α,β-烯属不饱和酰胺，如丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等等。
89.作为一种或多种二烯单体与一种或多种其它烯属不饱和单体的共聚物的橡胶聚合物通常将含有大约 50重量%至大约99重量%的共轭二烯单体和大约1重量%至大约50重量%的除共轭二烯单体之外的其它烯属不饱和单体。例如，共轭二烯烃单体与乙烯基芳族单体的共聚物，如含有50至95重量%的共轭二烯单体和5至50重量%的乙烯基芳烃单体的苯乙烯-丁二烯橡胶，可用于许多应用。
90.乙烯基芳族单体可为最重要的一组通常并入聚二烯中的烯属不饱和单体。当然，选择此类乙烯基芳族单体以便可与所用共轭二烯单体共聚。通常，可以使用已知用有机锂引发剂聚合的任何乙烯基芳族单体。此类乙烯基芳族单体通常含有8至20个碳原子。通常，乙烯基芳族单体将含有8至14个碳原子。最广泛使用的乙烯基芳族单体是苯乙烯。可以使用的乙烯基芳族单体的一些实例包括苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、3-甲基苯乙烯等等。
91.可以根据本发明官能化的橡胶聚合物的一些代表性实例包括聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶（sbr）、α-甲基苯乙烯-丁二烯橡胶、α-甲基苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶（sibr）、苯乙烯-异戊二烯橡胶（sir）、异戊二烯-丁二烯橡胶（ibr）、α-甲基苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶和α-甲基苯乙烯-苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶。
92.根据本发明制备的官能化的高乙烯基聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶通常含有0至40重量%的苯乙烯和60重量%至100重量%的1,3-丁二烯。本发明的官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶将更通常含有15至40重量%的结合苯乙烯和60至85重量%的结合1,3-丁二烯。例如，本发明的官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶可以含有18至24重量%的苯乙烯和76至82重量%的1,3-丁二烯，或24至32重量%的苯乙烯和68至76重量%的1,3-丁二烯，或32至40重量%的苯乙烯和60至68重量%的1,3-丁二烯。
93.在溶液聚合中，用作溶剂的惰性有机介质通常将是在环境温度下为液体的烃，其可以是一种或多种芳族化合物、链烷化合物或环烷化合物。这些溶剂通常将含有每分子4至10个碳原子，并在聚合条件下将为液体。当然，重要的是选择惰性的溶剂。本文中所用的术语“惰性”是指溶剂不干扰官能化的引发剂、聚合反应或与由此制得的聚合物反应。合适的有机溶剂的一些代表性实例包括单独或混合的戊烷、异辛烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等等。饱和脂族溶剂如环己烷和正己烷是最优选的。
94.用于合成本发明的官能化的橡胶的官能化的锂引发剂具有以下结构式：其中n为1至8的整数，其中r基团可以相同或不同并代表氢原子或含有1至4个碳原子的烷基，r1、r2和r3可以相同或不同并选自含有1至8个碳原子的烷基。通常优选的是n代表3至5的整数，其中最优选n代表4。通常优选的是r1、r2和r3代表含有1至4个碳原子的烷基，其
中更优选 r1、r2和r3代表含有1或2个碳原子的烷基（r1、r2和r3为甲基或乙基）。例如，高度优选的官能化的引发剂具有下式：这些官能引发剂通过使烷基锂化合物与双-(二烷基氨基)乙烯基烷基硅烷在惰性有机溶剂中在极性改性剂如四甲基乙二胺（tmeda）的存在下反应来制备。该反应可以描绘如下：其中n为1至8的整数，其中r基团可以相同或不同并代表氢原子或含有1至4个碳原子的烷基，其中r1、r2和r3可以相同或不同并选自含有1至8个碳原子的烷基，并且其中r4是含有1至7个碳原子的烷基。在其中正丁基锂与双-(二甲基氨基)乙烯基甲基硅烷在己烷溶剂中在四甲基乙二胺（tmeda）的存在下反应的情况下，该反应可以描绘如下：。
95.优选用于制备官能化的引发剂的有机锂化合物可以由下式代表：r-li，其中r代表含有1至大约20个碳原子的烃基。通常，此类单官能有机锂化合物将含有1至大约7个碳原子，并将为烷基锂化合物。可以使用的有机锂化合物的一些代表性实例包括甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、正辛基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、1-萘基锂、4-丁基苯基锂、对甲苯基锂、1-萘基锂、4-丁基苯基锂、对甲苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、4-丁基环己基锂和4-环己基丁基锂。通常使用有机单锂化合物，如烷基锂化合物和芳基锂化合物。可以使用的优选的有机单锂化合物的一些代表性实例包括乙基铝、异丙基铝、正丁基锂、仲丁基锂、正己基锂、叔辛基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂等等。正丁基锂和仲丁基锂是高度优选的锂引发剂。
96.在制备官能化的引发剂时，通常将使用化学计量比的锂化合物与双-(二烷基氨基)乙烯基烷基硅烷。例如，单锂化合物对双-(二烷基氨基)乙烯基烷基硅烷的摩尔比通常将为0.5:1至1.2:1，其中优选摩尔比为0.9:1至1.1:1。
97.如前所述，锂化合物与双-(二烷基氨基)乙烯基烷基硅烷在极性改性剂的存在下反应以制备官能化的引发剂。所用的极性改性剂通常选自充当路易斯碱的醚和叔胺。可以使用的极性改性剂的一些代表性实例包括二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二
甲醚、三甲胺、三乙胺、n,n,n',n'-四甲基乙二胺（tmeda）、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、n-苯基吗啉、1,2,3-三甲氧基苯、1,2,3-三乙氧基苯、1,2,3-三丁氧基苯、1,2,3-三己氧基苯、4,5,6-三甲基-1,2,3-三甲氧基苯、4,5,6-三-正戊基-1,2,3-三乙氧基苯、5-甲基-1,2,3-三甲氧基苯、5-丙基-1,2,3-三甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、1,2,4-三乙氧基苯、1,2,4-三丁氧基苯、1,2,4-三戊氧基苯、3,5,6-三甲基-1,2,4-三甲氧基苯、5-丙基-1,2,4-三甲氧基苯和3,5-二甲基-1,2,4-三甲氧基苯。
98.用于合成官能化的橡胶的官能化的锂引发剂的量将由一种官能化的锂引发剂到另一官能化的锂引发剂而不同，并将随合成的官能化的橡胶所需的分子量而不同。作为一般规则，在所有阴离子聚合中，制得的聚合物的分子量（门尼粘度）与所用催化剂的量成反比。在任何情况下，通常将使用大约0.01 phm（每百重量份单体的份数）至1 phm的官能化的锂催化剂。在大多数情况下，将使用0.01 phm至0.1 phm的官能化的锂催化剂，其中优选使用0.025 phm至0.07 phm的官能化的锂引发剂。
99.通常，基于聚合介质（包括有机溶剂和单体）的总重量，将向聚合介质中装入大约5重量%至大约35重量%的一种或多种单体。在大多数情况下，聚合介质将优选含有大约10重量%至大约30重量%的单体。通常更优选令聚合介质含有大约20重量%至大约25重量%的单体。
100.合成的橡胶聚合物的微观结构在一定程度上取决于聚合温度。在任何情况下，聚合温度通常将为大约5℃至大约100℃。出于实际原因并为了获得所需聚合物微观结构，聚合温度将优选为大约40℃至大约90℃。大约60℃至大约90℃的聚合温度通常是最优选的。
101.为了提高乙烯基含量水平，聚合通常在至少一种极性改性剂的存在下进行。先前描述用于制备官能化的锂引发剂的极性改性剂类型可以用于该目的。事实上，聚合可以采用与用于制备官能化的锂引发剂的相同的极性改性剂（如tmeda）来进行。充当路易斯碱的醚和叔胺以及1,2,3-三烷氧基苯和1,2,4-三烷氧基苯是可以在聚合中用于提高合成的橡胶聚合物的乙烯基含量的目的的极性改性剂的代表性实例。二哌啶基乙烷、二吡咯烷基乙烷、n,n,n',n'-四甲基乙二胺（tmeda）、二乙二醇、二甲醚和四氢呋喃是高度优选的改性剂的代表。
102.美国专利4,022,959更详细地描述了使用醚和叔胺作为极性改性剂。美国专利4,696,986中更详细地描述了使用1,2,3-三烷氧基苯和1,2,4-三烷氧基苯作为改性剂。美国专利4,022,959和美国专利4,696,986的教导通过引用以其全文并入本文用于描述极性改性剂和它们可以用于改变橡胶聚合物的聚合的方式的目的。
103.在任何情况下，衍生自共轭二烯单体的重复单元的微观结构随聚合温度和存在的极性改性剂的量而变。例如，已知较高的聚合温度导致较低的乙烯基含量（较低水平的 1,2-微观结构）。因此，聚合温度、改性剂的量和所选的特定改性剂将在记住要合成的官能化的橡胶的最终所需微观结构的情况下确定。
104.已经发现，环状醇的金属盐与极性改性剂的组合协同作用以提高在其存在下合成的橡胶聚合物的乙烯基含量。这种协同改性剂体系的应用还可以有利地用于合成广泛种类的官能化的橡胶聚合物，如官能化的高乙烯基聚丁二烯橡胶、官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶（sbr）、官能化的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶（sibr）和官能化的异戊二烯-丁二烯橡胶。
105.环状醇的金属盐通常将是第ia族的金属盐。锂、钠、钾、铷和铯盐是此类盐的代表
性实例，其中锂、钠和钾盐是优选的。钠盐通常是最优选的。环状醇可以是单环、双环或三环，并可以是脂族或芳族的。它们可以被1至5个烃部分所取代并还可以任选含有杂原子。例如，环状醇的金属盐可以是二烷基化的环己醇（如2-异丙基-5-甲基环己醇或2-叔丁基-5-甲基环己醇）的金属盐。这些盐是优选的，因为它们可溶于己烷以及大多数其它常见的有机溶剂。二取代的环己醇的金属盐是高度优选的，因为它们出于该原因是可溶的，并且因为它们提供与叔戊醇钠类似的改性效率。薄荷醇钠是可以用于实践本发明的高度优选的环状醇金属盐。还可以使用百里酚的金属盐。环状醇的金属盐可以通过使环状醇直接与金属或另一种金属源如氢化钠在脂族或芳族溶剂中反应来制备。
106.环状醇的金属盐对极性改性剂的摩尔比通常将为大约0.1:1至大约10:1，并且环状醇的金属盐对锂引发剂的摩尔比通常将为大约0.01:1至大约20:1。通常优选的是环状醇的金属盐对极性改性剂的摩尔比为大约0.2:1至大约5:1，并且环状醇的金属盐对锂引发剂的摩尔比为大约0.05:1至大约10:1。通常更优选的是环状醇的金属盐对极性改性剂的摩尔比为大约0.5:1至大约1:1，且环状醇的金属盐对锂引发剂的摩尔比为大约0.2:1至大约3:1。
107.允许聚合继续进行，直到基本所有单体已经耗尽。换句话说，允许聚合进行到完成。由于使用锂催化剂聚合单体，产生活性聚合物。合成的活性聚合物通常将具有大约25,000至大约700,000的数均分子量。合成的橡胶更通常将具有大约150,000至大约400,000的数均分子量。
108.在达到所需的单体转化水平后，将酸和水加入到聚合介质（在其中进行聚合的惰性有机液体介质）中。广泛种类的有机和无机酸可以用于此目的。例如，可以使用无机酸，如盐酸或硫酸。但是，为此目通常优选使用有机酸，如羧酸。可以使用的羧酸通常具有结构式：r-cooh，其中r代表含有1至大约30个碳原子的烃基部分，如乙酸或硬脂酸。此类羧酸通常优选含有大约10至大约25个碳原子、并且更优选大约15至20个碳原子。硬脂酸是高度优选的。
109.酸和水可以分别或以混合物流的形式加入到聚合介质中。通常优选分别加入水和酸，因为酸可不溶于水。在任何情况下，这种加入将在搅拌条件下进行以使酸和水遍布聚合介质混合。通常将加入大约0.1 phr至大约5 phr的酸和大约0.1 phr至大约5 phr的水。更通常将加入大约0.5 phr至大约2 phr的酸和大约0.5 phr至大约2 phr的水。通常将加入大约0.1 phr至大约5 phr的酸和大约0.1 phr至大约5 phr的水。更通常将加入大约0.8 phr至大约1.2 phr的酸和大约0.8 phr至大约1.2 phr的水。
110.这导致聚合物中的官能团反应，在活性橡胶聚合物的主链中形成官能。这种官能化的活性聚合物具有下式：其中li-聚二烯和聚二烯-li代表包含至少一种二烯单体的活性聚合物链，其中r1和r2可以相同或不同，并代表含有1至8个碳原子的烷基。
111.随后通过加入聚合终止剂（如质子给予体）或偶联剂（如四卤化锡或四卤化硅）终
止活性聚合物链。这也可以通过汽提聚合物来方便地实现以制备官能化的橡胶。随后可以采用常规技术对官能化的橡胶进行整理并从聚合介质中回收。在任何情况下，其产生包括具有以下结构式的聚合物链的官能化的橡胶：其中聚二烯代表包含至少一种二烯单体的聚合物链，并且其中r1和r2可以相同或不同并代表含有1至8个碳原子的烷基。
112.在聚合已完成后，活性橡胶聚合物可以任选地与合适的偶联剂（如四卤化锡或四卤化硅）偶联。随后从有机溶剂中回收橡胶聚合物。可以通过任何方法，如倾析、过滤、离心等等从有机溶剂和残留物中回收聚丁二烯橡胶。通常合意的是通过向聚合物溶液中加入含有大约1至大约4个碳原子的低级醇从有机溶剂中沉淀橡胶聚合物。适于从聚合物胶浆中沉淀橡胶聚合物的低级醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和叔丁醇。使用低级醇从聚合物胶浆中沉淀橡胶还通过使锂端基失活来“终止”活性聚合物。在任何情况下，在从溶液中回收橡胶聚合物后，通常采用汽提来降低聚合物中挥发性有机化合物的水平。惰性溶剂和残余单体随后可以再循环用于后续聚合。
113.本发明的官能化的聚二烯橡胶可以使用常规成分和标准技术来配混。例如，官能化的聚二烯橡胶通常与炭黑和/或二氧化硅、硫、填料、促进剂、油、蜡、焦烧抑制剂和加工助剂混合。在大多数情况下，官能化的聚二烯橡胶将与硫和/或含硫化合物、至少一种填料、至少一种促进剂、至少一种抗降解剂、至少一种加工油、氧化锌、任选的增粘树脂、任选的增强树脂、任选的一种或多种脂肪酸、任选的塑解剂和任选的一种或多种焦烧抑制剂配混。此类共混物通常将含有大约0.5至5 phr（每百重量份橡胶的份数）的硫和/或含硫化合物，其中1 phr至2.5 phr是优选的。在其中出现起霜问题的情况下，可能合意的是使用不溶性硫。
114.通常将使用10 phr至150 phr的至少一种填料，其中优选30 phr至80 phr。在大多数情况下，将使用至少一些炭黑作为填料。当然，填料可以完全由炭黑组成。在填料中可以包含二氧化硅以改善抗撕裂性和生热性。在填料中可以包含粘土和/或滑石以降低成本。生产性橡胶胶料通常还将包含0.1 phr至2.5 phr的至少一种促进剂，其中优选0.2 phr至1.5 phr。抗降解剂如抗氧化剂和抗臭氧剂通常将以0.25 phr至10 phr的量包含在橡胶胶料中，其中优选1 phr至5 phr的量。共混物通常将以2 phr至100 phr的量包含加工油，其中优选5 phr至50 phr的量。本发明的配混的官能化的聚二烯橡胶还通常将含有0.5 phr至10 phr的氧化锌，其中优选1 phr至5 phr。这些共混物可以任选含有0 phr至10 phr的增粘树脂、0 phr至10 phr的增强树脂、1 phr至10 phr的脂肪酸、0 phr至2.5 phr的塑解剂和0 phr至1 phr的焦烧抑制剂。
115.还可以任选将增量油加入到橡胶聚合物的胶浆中。此类增量油通常将以0 phr至50 phr的水平加入。在充油橡胶的情况下，油更通常将以10 phr至45 phr的量加入，并且最通常将以20 phr至35 phr的水平加入。
116.为了充分实现本发明的官能化的聚二烯橡胶的全部优点，在胎面橡胶制剂中通常
将包含二氧化硅。各种市售二氧化硅可考虑用于本发明的实践。可以用于本发明的实践的二氧化硅的一些代表性实例包括但不限于以hi-sil商标购自ppg industries的二氧化硅，如hi-sil
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210和hi-sil
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243；可以以例如名称z1165mp和z165gr获自rhone-poulenc的二氧化硅和可以以例如名称vn2、vn3和bv9000gr获自degussa ag的二氧化硅。在本发明的实践中还可以使用来自j. m. huber corporation的zeopol
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8745二氧化硅，据报道其具有每平方纳米二氧化硅表面积平均总计大约13个羟基和大约0.23/1的偕羟基对所述平均总量的比；大约145 m2/g的ctab值和大约185 m2/g的bet值。可以用于本发明的实践的二氧化硅的另一实例是来自j. m huber corporation的zeopol
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8715二氧化硅，据报道其特征在于具有有每平方纳米所述二氧化硅表面平均总计大约18个羟基和大约0.27/1的偕羟基对所述平均总量的比，大约94 m2/g的ctab值和大约163 m2/g的bet值。
117.橡胶配混应用中通常使用的硅质颜料可以用作二氧化硅。例如，二氧化硅可以包括热解的和沉淀的硅质颜料（二氧化硅），尽管沉淀二氧化硅是优选的。本发明中优选使用的硅质颜料是沉淀二氧化硅，如例如通过可溶硅酸盐例如硅酸钠的酸化获得的那些。此类二氧化硅可例如通过具有如使用氮气测得bet表面积来表征，优选为约40至约600，并且更通常为约50至约300平方米/克。测量表面积的bet方法描述在journal of the american chemical society, 第60卷, 第304页(1930)中。
118.二氧化硅通常还可通过具有约100至约400，并且更通常约150至约300的邻苯二甲酸二丁酯（dbp）吸收值来表征。可预期二氧化硅具有例如通过电子显微镜测得的0.01至0.05微米的平均最终粒度，尽管二氧化硅粒子的尺寸可甚至更小或可能更大。
119.可考虑各种市售二氧化硅用于本发明，如（在本文中仅为举例而非限制）以名称210、243等以hi-sil商标购自ppg industries的二氧化硅；购自rhone-poulenc的具有例如z1165mp和z165gr的名称的二氧化硅；和购自degussa ag的具有例如vn2和vn3的名称的二氧化硅。
120.官能化的聚二烯橡胶的加工通常在含硫有机硅化合物的存在下进行以实现最大化益处。合适的含硫有机硅化合物的实例具有下式：其中z选自：其中r1是1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基；其中r2是1至8个碳原子的烷氧基或5至8个碳原子的环烷氧基；并且其中alk是1至18个碳原子的二价烃且n是2至8的整数。
121.根据本发明可使用的含硫有机硅化合物的具体实例包括：3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅
烷基丙基)六硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3,3'-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三-2"-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2,2'-双(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、2,2'-双(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物、3,3'-双(三环己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三环戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、2,2'-双(三-2"-甲基环己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物、3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基3'-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫化物、2,2'-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、2,2'-双(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3,3'-双(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3,3'-双(二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、2,2'-双(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-双(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基3'-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、6,6'-双(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物、12,12'-双(三异丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物、18,18'-双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物、18,18'-双(三丙氧基甲硅烷基十八烯基)四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基-丁烯-2-基)四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基环亚己基)四硫化物、5,5'-双(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物、3,3'-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物。
122.优选的含硫有机硅化合物是3,3'-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物。最优选的化合物是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，关于式i，z优选是其中r2是2至4个碳原子的烷氧基，其中2个碳原子是特别优选的；alk是2至4个碳原子的二价烃，其中3个碳原子是特别优选的；且n是3至5的整数，其中4是特别优选。
123.橡胶组合物中含硫有机硅化合物的量将根据使用的二氧化硅水平而不同。一般来说，式i的化合物的量将为每重量份二氧化硅大约0.01至大约1.0重量份。优选地，量将为每重量份二氧化硅大约0.02至大约0.4重量份。更优选地，式i的化合物的量将为每重量份二氧化硅大约0.05至大约0.25重量份。
124.除含硫有机硅外，橡胶组合物应含有足够量的二氧化硅和炭黑（如果使用的话）以提供合意的高模量和高耐撕裂性。二氧化硅填料可以以大约10 phr至大约250 phr的量加入。优选地，二氧化硅以大约15 phr至大约80 phr的量存在。如果还存在炭黑的话，炭黑（如果使用的话）的量可以不同。一般而言，炭黑的量将为大约5 phr至大约80 phr不等。优选
地，炭黑的量将为大约10 phr至大约40 phr。要理解的是，二氧化硅偶联剂可与炭黑结合使用，即在加入到橡胶组合物中之前与炭黑预混合，并且此类炭黑将包含在用于橡胶组合物制剂的前述量的炭黑中。在任何情况下，二氧化硅与炭黑的总量将为至少大约30 phr。如本文前文所述，二氧化硅与炭黑的组合重量可低至大约30 phr，但优选为大约45至大约130 phr。
125.包含二氧化硅和有机硅化合物的根据本发明制备的橡胶制剂通常将使用热机械混合技术来混合。可以通过橡胶混合领域技术人员已知的方法来实现轮胎胎面橡胶制剂的混合。例如，成分通常在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产性阶段，然后生产性混合阶段。包括硫硫化剂的最终固化剂（curatives）通常在最终阶段（其照惯例被称为“生产性”混合阶段，其中混合通常在比先前的一个或多个非生产性混合阶段的一个或多个混合温度低的温度或最终温度下进行）中混合。橡胶、二氧化硅和含硫有机硅，以及炭黑（如果使用的话）在一个或多个非生产性混合阶段中混合。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域的技术人员公知的。应该对含有含硫有机硅化合物、可硫化橡胶以及通常的至少一部分二氧化硅的硫可硫化的橡胶组合物施以热机械混合步骤。所述热机械混合步骤通常包括在混合机或挤出机中机械加工（适合于产生140℃至190℃的橡胶温度的）一段时间。热机械加工的适当持续时间随操作条件以及组分的体积和性质而变。例如，热机械加工可为大约2分钟至大约20分钟的时间段。通常将优选令橡胶达到大约145℃至大约180℃的温度，并且将其保持在所述温度大约4分钟至大约12分钟的一段时间。通常将更优选令橡胶达到大约155℃至大约170℃的温度，并且将其保持在所述温度大约5分钟至大约10分钟的一段时间。通过在轮胎胎面胶料中使用本发明的官能化的橡胶，可以改善牵引特性，而不影响胎面磨损或滚动阻力。
126.通过以下实施例来说明本发明，所述实施例仅用于说明目的且不应被视为对本发明的范围或可以实践本发明的方式进行限制。除非另行特别说明，份数和百分比均以重量计给出。
实施例
127.实施例1在该实施例中，示出了双(二甲基氨基)氯甲基硅烷的合成。在100毫升schlenk烧瓶中，用thf稀释35毫升（0.3摩尔）的三氯甲基硅烷，随后使其在保持在0℃下的浴中加入4.0当量的二甲胺（600毫升，thf中的2m溶液）。反应搅拌4小时，过滤并在减压下浓缩。将浓缩的产物溶液蒸馏以给出34克的无色液体形式的双(二甲基氨基)甲基氯硅烷，沸点：72-74℃，80 torr。1h nmr结构匹配已知材料。
128.实施例2在该实施例中，示出了用本发明的终止剂终止聚合反应。在所用程序中，将1.3-丁二烯在己烷中的60 克的15重量%的溶液装入4盎司瓶中，随后装入41微升的2,2-二-四氢呋喃基丙烷（dtp，1当量）和95微升2.5 m的n-buli/己烷溶液。混合物在65℃水浴中翻滚30分钟，并随后加入0.24毫摩尔（对li为1.1当量）的实施例1中制备的氨基氯硅烷，在65℃下再反应另外35分钟。用三乙氧基甲基硅烷（tems）代替氨基氯硅烷进行类似的控制聚合。所得聚合物用0.1毫升脱气甲醇淬灭并取样用于表征。偶联重量百分比和mn通过gpc测量，反应
的链末端的官能化百分比通过质子nmr测量，得到的结果提供在表1中。1
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实施例1终止剂：86.6%基础链，12.6%偶联，0.8%；tems：63.2%基础，34.9%偶联，1.9%三聚体。
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实施例1终止剂：96.3%官能化，3.2%未官能化；tems：81.3%官能化，16.8%未官能化。
[0130]3ꢀ–ꢀ
实施例1的双(二甲基氨基)氯甲基硅烷。
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三乙氧基甲基硅烷（tems）。
[0132]
如表1中所见，与常规的烷氧基硅烷型终止剂tems相比，使用本发明的终止剂显著改善了官能化的单聚合物链的百分比。此外，分子量控制得到改善，与常规终止剂相比偶联更少。
[0133]
虽然出于说明本发明的目的而示出了某些代表性实施方案和细节，但是在不脱离本发明的范围的情况下可以在其中进行各种改变和修改对本领域技术人员而言将是显而易见的。