一种离子液体催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法与流程

1.本发明涉及高附加值化学品对香豆酸酯，特别是涉及一种离子液体催化草本木质素定向转化制备对香豆酸酯的方法，属于可再生农林废弃物的高效资源化利用领域。


背景技术：

2.对香豆酸及其酯是合成香料、化妆品、食品和保健品的重要原料，其也可作为医药中间体用以制备抗肾上腺素类药品艾司洛尔等药物，在免疫调节，保护心血管，预防和改善糖尿病，神经保护，抑制黑色素形成及延缓皮肤老化等方面具有重要作用。由于其分子侧链具有双键，对香豆酸及其酯亦可以作为聚合物的前驱体制备功能高分子材料，并在光纤通信领域应用前景广泛，应用潜力巨大。
3.当前，对香豆酸及其酯主要是以石油基化学品为原料，通过化学合成或生物合成法制备获得。例如，以对羟基苯甲醛和乙酸酐作为原料，碳酸钾为催化剂，在微波辅助条件下经perkin反应，实现对香豆酸的“一锅法”合成。然而上述过程普遍存在反应过程复杂，能耗较高，副产物多等技术瓶颈，尤其是，随着“碳达峰、碳中和”政策的实施和“可持续发展”战略的深度推进，寻求一种替代石油基路线的对香豆酸酯的绿色制备方式显得尤为重要。
4.木质素是生物质的重要组分之一，是自然界中含量最丰富的天然芳香聚合物，尤其是部分草本木质素中含有对香豆酸(酯)结构。相较于木质素其他结构单元主要以c-o键或c-c键相连，草本木质素中的对香豆酸结构主要以酯基和其他结构单元相连接，这也意味着，通过对催化体系的设计，可实现木质素选择性转化制备高附加值的对香豆酸酯。近年来，li等人(selective catalytic tailoring of the h unit in herbaceous lignin for methyl p-hydroxycinnamate production over metal-based ionic liquids,green chem.,2018,20,3743-3752)以蔗渣木质素为原料，利用金属基离子液体[bmim][fecl4]为催化剂，在145℃反应6h的条件下，得到7.1wt.％对香豆酸甲酯收率。中国发明专利cn201911410781.0和中国发明专利申请cn202011305496.5分别以氯化铜等铜盐以及分子筛负载的氧化钼为催化剂，实现了蔗渣木质素等转化获得对香豆酸酯的过程。然而，无论是上述均相或多相催化剂均需要涉及到重金属离子，而在此反应过程中不可避免的存在金属离子流失，导致副反应增多，增加产物分离与纯化的困难，同时重金属离子的使用也不利于环境，有违高附加值化学品绿色制备的初衷。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种替代石油基路线的高附加值精细化学品对香豆酸酯的绿色制备新技术，以离子液体为催化剂，通过对催化过程的调控，实现温和条件下有机溶剂型草本木质素分子中酯基的选择性断裂，获得对香豆酸酯为主的产物，并通过柱分离的手段，获得高纯度的对香豆酸酯化学品。该技术工艺简单，条件温和，同时适用于间歇式和连续式生产的目的。
[0006]
本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0007]
一种离子液体催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法：以草本木质素为原料，酸性功能化离子液体为催化剂，低碳醇为反应介质，在0.5～2.0mpa压力、110-180℃温度和惰性气氛条件下，通过酯交换获得香豆酸酯；所述酸性功能化离子液体为烷基咪唑硫酸氢盐、磺烷基咪唑硫酸氢盐、烷基吡啶硫酸氢盐、磺烷基吡啶硫酸氢盐、烷基季铵硫酸氢盐和磺烷基季铵硫酸氢盐中的一种。
[0008]
为进一步实现本发明目的，优选地地，所述的酸性功能化离子液体为如下结构式中的一种：
[0009][0010]
优选地，所述的木质素为有机溶剂型草本木质素。
[0011]
优选地，所述的有机溶剂型草本木质素的生物质来源于玉米芯、稻草、麦秆、玉米秸秆、高粱秸秆、甘蔗渣、芒草、狼尾草和柳枝稷中的一种。
[0012]
优选地，所述的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种。
[0013]
优选地，所述的所述惰性气氛的气体为氮气、氩气或氦气中的一种。
[0014]
优选地，所述的酯交换的反应时间为1～6h；酯交换的反应在旋转的反应器中进行，反应器的转速为400～700r/min。
[0015]
优选地，所述的酸性功能化离子液体的用量为0.05～2.5mol/kg木质素；反应介质与木质素的体积质量比为5:1～25:1，体积单位为毫升，质量单位为克。
[0016]
优选地，所述的通过酯交换获得香豆酸酯后还包括纯化工艺，所述的纯化工艺为柱分离，柱分离的洗脱液为体积比为1：1～3的石油醚和乙酸乙酯混合溶液。
[0017]
优选地，所述的酸性功能化离子液体重复使用；重复使用的酸性功能化离子液体通过二氯甲烷萃取，旋转蒸发除去萃取剂，再置于真空干燥箱中干燥6～12h得到。
[0018]
本发明根据草本木质素结构中富含对香豆酸结构的特征，以酸性功能化离子液体为催化剂，甲醇等低碳醇为反应介质，在110～180℃反应1～6小时的条件下，通过酯交换技反应，实现可再生的草本木质素选择性转化制备高附加值化学品对香豆酸酯，获得替代石油基路线的高附加值精细化学品对香豆酸酯的绿色制备新技术。
[0019]
本发明相对现有技术具有如下的优点和效果：
[0020]
1)本发明基于草本木质素分子中富含对香豆酸结构且其主要通过酯基与其他结构单元相连的本征特征，构建功能化离子液体催化体系，利用酯交换反应原理，实现温和条件下草本木质素结构中对香豆酸结构单元的选择性断裂，获得高附加值的、用途广泛的精细化学品对香豆酸酯。实现从可再生原料出发，获得替代石油基路线大宗化学品的绿色制备的目的。
[0021]
2)本发明方法与现有对香豆酸酯制备技术相比，最大的优势在于本发明所提供的是一种以可再生的农林废弃物组分木质素为原料制备对香豆酸酯的绿色方法，其原料具有可再生性，催化剂可重复使用，符合当前“双碳”战略的要求。与现有少量文献报道的木质素基对香豆酸酯制备途径相比，本发明所采用的催化剂为功能化离子液体，不涉及金属离子和卤素离子，可避免其对环境的影响。
[0022]
3)本发明方法与现有木质素解聚技术相比，反应条件更加温和，且所构建的催化体系是基于对木质素结构差异性的特征，因此，本发明方法所获得产物的选择性明显高于当前木质素解聚技术。
[0023]
4)本发明方法构建的催化体系具有活性高，操作简单，易于产物分离，环境友好，催化剂可重复使用等显著优点。
[0024]
5)本发明方法所采用介质可通过简单蒸馏实现重复使用。
[0025]
6)本发明反应条件温和、工艺操作简单，可实现间断或连续反应。
附图说明
[0026]
图1为实施例1所得[bsmim][hso4]催化体系中蔗渣木质素解聚产物的气相色谱(gc-fid)图谱。
[0027]
图2为实施例1所得产物对香豆酸甲酯的质谱图。
[0028]
图3为实施例1所得产物对香豆酸甲酯的傅里叶红外光谱(ft-ir)谱图。
[0029]
图4为实施例1所得产物对香豆酸甲酯的核磁共振氢谱(1h nmr)谱图。
[0030]
图5为实施例1所得产物对香豆酸甲酯的核磁共振碳谱(
13
c nmr)谱图。
[0031]
图6为离子液体重复使用性能图。
具体实施方式
[0032]
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0033]
实施例1：离子液体1-丁磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([bsmim]hso4)催化蔗渣木质素选择性解聚制备对香豆酸甲酯
[0034]
一种离子液体催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法：将2mmol离子液体1-丁磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([bsmim]hso4)、2g有机溶剂型蔗渣木质素和20ml甲醇加入到50ml的高压反应釜(最大操作压力20mpa，最高操作温度300℃)中。密闭反应器，并用高纯氩气(纯度大于99.9％)置换反应釜3次以排出釜内空气，然后加压至0.5mpa。将反应混合物加热至140℃，并在600r/min的搅拌条件下反应4h。采用旋转蒸发的方式实现反应介质甲醇的回收和重复使用，采用乙酸乙酯萃取的方式提取木质素解聚所得小分子化学品，采用加水沉析未完全反应木质素，利用0.22um有机膜过滤的方式将其和溶液分离，采用二氯甲烷萃取的方式回收离子液体催化剂。反应后剩余液体转移至烧杯中，并向其中加入50ml去离子水。以乙酸乙酯：石油醚体积比2：1的混合液为洗脱液，采用柱分离的手段得到对香豆酸甲酯化学品。结果表明：蔗渣木质素的解聚率为56.2％，对香豆酸甲酯的质量收率为11.8wt.％，选择性为72.5％。
[0035]
本实施例所得木质素解聚率通过公式1计算获得：
[0036]
公式1：木质素解聚率＝(1-未完全反应木质素质量/木质素原料的质量)
×
100％
[0037]
本实施例所得对香豆酸甲酯收率通过公式2计算获得
[0038]
公式2：对香豆酸甲酯收率＝对香豆酸甲酯质量/木质素原料的质量
×
100％
[0039]
本实施例所得对香豆酸甲酯选择性通过公式3计算获得
[0040]
公式3：对香豆酸甲酯选择性＝对香豆酸甲酯质量/挥发性小分子产物质量
×
100％
[0041]
本实施例所得小分子产物是指可直接通过气相色谱检测的产物，这些化合物通过气质联用色谱进行定性分析，采用气相色谱进行定量分析。气质联用分析结果(图1)表明该化合物主要由对香豆酸甲酯和其他4-乙基苯酚等酚类化合物组成。
[0042]
本实施例所得对香豆酸甲酯的结构通过傅里叶红外光谱(ft-ir)，核磁共振(1h-nmr，
13
c-nmr)和质谱进行鉴定，结果如附图2～5。
[0043]
图2为实施例1所得产物对香豆酸甲酯的质谱图。其中归属于对香豆酸甲酯的m/z＝178，147，119，91，65和45的特征质谱碎片均清晰可见。
[0044]
图3为实施例1所得产物对香豆酸甲酯的ft-ir谱图。其中3380cm-1
归属于酚羟基伸缩振动，1687cm-1
处的强透过峰归属于羰基的伸缩振动，结合1198cm-1
和1170cm-1
处出现的对称c-o化学键特征红外峰，表明该化合物分子中含有酯基基团；1614cm-1
，1542cm-1
，1431cm-1
，1281cm-1
和833cm-1
处的红外峰则表明该化合物中存在对位基团的苯环。
[0045]
图4为实施例1所得产物对香豆酸甲酯的1h nmr谱图。10.04ppm处特征峰归属于酚羟基中的氢原子；7.57ppm，6.81ppm和6.42ppm处多重峰归属苯环以及共轭烯烃的氢原子；3.46ppm处多重峰归属于甲氧基中的氢原子。
[0046]
图5为实施例1所得产物对香豆酸甲酯的
13
c nmr谱图。167ppm特征峰归属于酯基中的羰基碳；160ppm，130ppm，125ppm和116ppm处出现特征峰表明化合物中存在对位取代的酚类结构，145ppm和114ppm处特征峰分别归属与烯烃结构中的碳原子；52ppm处的特征峰则归属于甲氧基中的甲基碳原子。
[0047]
因此，综合图2-5所获得的结构表征数据可知，所获得产物为高纯度的对香豆酸甲酯化学品。
[0048]
本实施例提供的是一种离子液体催化木质素选择性解聚制备重要石油基精细化学品对香豆酸甲酯的方法，该方法以可再生的农林废弃物中的木质素为原料，提供了一种替代石油基路线的重要化工产品的绿色制备策略。与当前石油基路线相比，该方法工艺简单，原料可再生；与当前木质素基对香豆酸甲酯的生产技术相比(green chem.,2018,20,3743-3752，cn201911410781.0)，本发明所采用的催化剂不含重金属离子和卤素离子，对环境更友好，且本发明的效率(对香豆酸甲酯的收率)显著高于对照文件所采用的金属卤化物离子液体(7.1wt.％)和铜盐(4wt.％～10wt.％)催化体系。
[0049]
实施例2：离子液体丁磺酸基吡啶硫酸氢盐([bspy]hso4)催化玉米芯木质素选择性解聚制备对香豆酸甲酯
[0050]
本实施例与实施例1的不同之处在于：
[0051]
所采用的催化剂为丁磺酸基吡啶硫酸氢盐离子液体([bspy]hso4)；催化剂用量为5mmol；所采用的木质素为来源于玉米芯的有机溶剂型木质素，其用量为5g；反应温度为150℃；反应时间为3h；反应器搅拌速度为500r/min；对香豆酸酯柱分离纯化所采用的洗脱液为
体积比为1：1的乙酸乙酯和石油醚。测试方法和产物表征方法同实施例1。
[0052]
所得玉米芯木质素的解聚率为56.8％；对香豆酸甲酯的收率为10.5wt.％，选择性为73.2％。
[0053]
实施例3：离子液体丁磺酸基三丁胺硫酸氢盐([bsb3n]hso4)催化玉米秸秆木质素选择性解聚制备对香豆酸乙酯
[0054]
本实施例与实施例1的不同之处在于：
[0055]
所采用的催化剂为丁磺酸基三丁胺硫酸氢盐离子液体([bsb3n]hso4)；催化剂用量为1mmol；所采用的木质素为来源于玉米芯的有机溶剂型木质素，其用量为2.5g；反应温度为180℃；反应时间为6h；反应器搅拌速度为500r/min；对香豆酸酯柱分离纯化所采用的洗脱液为体积比为1：1的乙酸乙酯和石油醚。测试方法和产物表征方法同实施例1。
[0056]
所得有机溶剂型玉米秸秆木质素的解聚率为62.7％；对香豆酸甲酯的收率为8.6wt.％，选择性为65.2％。
[0057]
实施例4：离子液体1-丙磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([psmim]hso4)催化稻草木质素选择性解聚制备对香豆酸异丙酯
[0058]
本实施例与实施例1的不同之处在于：
[0059]
所采用的离子液体催化剂为1-丙磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([psmim]hso4)；催化剂用量为5mmol；所采用的木质素为来源于稻草的有机溶剂型木质素，其用量为2.5g；反应介质为异丙醇；反应温度为180℃；反应时间为6h；反应器搅拌速度为700r/min。测试方法和产物表征方法同实施例1。
[0060]
所得玉米芯木质素的解聚率为73.2％；对香豆酸异丙酯的收率为6.7wt.％，选择性为45.8％。
[0061]
实施例5：离子液体1-丙磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([psmim]hso4)催化高粱秸秆木质素选择性解聚制备对香豆酸丙酯
[0062]
本实施例与实施例1的不同之处在于：
[0063]
所采用的离子液体催化剂为1-丙磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([psmim]hso4)；催化剂用量为5mmol；所采用的木质素为来源于高粱秸秆的有机溶剂型木质素，其用量为5g；反应介质为正丙醇；惰性气体分为为氦气，反应温度为170℃；反应时间为1h；反应器搅拌速度为400r/min。测试方法和产物表征方法同实施例1。
[0064]
所得高粱秸秆木质素的解聚率为67.5％；对香豆酸丙酯的收率为5.9wt.％，选择性为55.2％。
[0065]
实施例6：离子液体1-丁磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([bsmim]hso4)催化芒草木质素选择性解聚制备对香豆酸乙酯
[0066]
本实施例与实施例1的不同之处在于：
[0067]
所采用的离子液体催化剂为1-丁磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([bsmim]hso4)；催化剂用量为5mmol；所采用的木质素为来源于芒草的有机溶剂型木质素，其用量为5g；反应介质为乙醇；惰性气体分为为氦气，反应温度为150℃；反应时间为6h；反应器搅拌速度为600r/min。测试方法和产物表征方法同实施例1。
[0068]
所得芒草木质素的解聚率为58.9％；对香豆酸丙酯的收率为9.8wt.％，选择性为66.7％。
[0069]
实施例7：离子液体1-丁磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([bsmim]hso4)催化狼尾草木质素选择性解聚制备对香豆酸乙酯
[0070]
本实施例与实施例1的不同之处在于：
[0071]
所采用的离子液体催化剂为1-丁磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([bsmim]hso4)；催化剂用量为5mmol；所采用的木质素为来源于狼尾草的有机溶剂型木质素，其用量为5g；反应介质为乙醇；惰性气体分为为氦气，反应温度为150℃；反应时间为6h；反应器搅拌速度为600r/min。测试方法和产物表征方法同实施例1。
[0072]
所得狼尾草木质素的解聚率为62.1％；对香豆酸丙酯的收率为10.2wt.％，选择性为68.3％。
[0073]
实施例8：离子液体1-丁磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([bsmim]hso4)催化柳枝稷木质素选择性解聚制备对香豆酸乙酯
[0074]
本实施例与实施例1的不同之处在于：
[0075]
所采用的离子液体催化剂为1-丁磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([bsmim]hso4)；催化剂用量为5mmol；所采用的木质素为来源于柳枝稷的有机溶剂型木质素，其用量为5g；反应介质为乙醇；惰性气体分为为氮气，压力为2.0mpa；反应温度为150℃；反应时间为6h；反应器搅拌速度为600r/min。测试方法和产物表征方法同实施例1。
[0076]
所得柳枝稷木质素的解聚率为55.6％；对香豆酸丙酯的收率为7.5wt.％，选择性为68.1％。
[0077]
实施例9：离子液体丙磺酸基吡啶硫酸氢盐([pspy]hso4)催化蔗渣木质素选择性解聚制备对香豆酸乙酯
[0078]
本实施例与实施例1的不同之处在于：
[0079]
所采用的离子液体催化剂为丙磺酸基吡啶硫酸氢盐([pspy]hso4)；催化剂用量为5mmol；所采用的木质素为来源于蔗渣的有机溶剂型木质素，其用量为5g；反应介质为乙醇；惰性气体分为为氮气，压力为0.5mpa；反应温度为150℃；反应时间为6h；反应器搅拌速度为600r/min。测试方法和产物表征方法同实施例1。
[0080]
所得蔗渣木质素的解聚率为54.9％；对香豆酸丙酯的收率为11.0wt.％，选择性为72.8％。
[0081]
实施例10：离子液体乙基吡啶硫酸氢盐([epy]hso4)催化蔗渣木质素选择性解聚制备对香豆酸乙酯
[0082]
本实施例与实施例1的不同之处在于：
[0083]
所采用的离子液体催化剂为乙基吡啶硫酸氢盐([epy]hso4)；催化剂用量为5mmol；所采用的木质素为来源于蔗渣的有机溶剂型木质素，其用量为5g；反应介质为乙醇；惰性气体分为为氮气，压力为0.5mpa；反应温度为150℃；反应时间为6h；反应器搅拌速度为600r/min。测试方法和产物表征方法同实施例1。
[0084]
所得蔗渣木质素的解聚率为48.3％；对香豆酸丙酯的收率为7.6wt.％，选择性为70.9％。
[0085]
实施例11：离子液体1-丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([pmim]hso4)催化蔗渣木质素选择性解聚制备对香豆酸甲酯
[0086]
本实施例与实施例1的不同之处在于：
[0087]
所采用的离子液体催化剂为1-丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([pmim]hso4)；催化剂用量为8mmol；所采用的木质素为来源于蔗渣的有机溶剂型木质素，其用量为5g；反应介质为甲醇；惰性气体分为为氩气，压力为0.5mpa；反应温度为150℃；反应时间为6h；反应器搅拌速度为600r/min。测试方法和产物表征方法同实施例1。
[0088]
所得蔗渣木质素的解聚率为49.8％；对香豆酸甲酯的收率为6.9wt.％，选择性为70.4％。
[0089]
实施例12：离子液体四丁铵硫酸氢盐([b4n]hso4)催化蔗渣木质素选择性解聚制备对香豆酸甲酯
[0090]
本实施例与实施例1的不同之处在于：
[0091]
所采用的离子液体催化剂为四丁铵硫酸氢盐([b4n]hso4)；催化剂用量为10mmol；所采用的木质素为来源于蔗渣的有机溶剂型木质素，其用量为5g；反应介质为甲醇；惰性气体分为为氩气，压力为2.0mpa；反应温度为150℃；反应时间为6h；反应器搅拌速度为600r/min。测试方法和产物表征方法同实施例1。
[0092]
所得蔗渣木质素的解聚率为50.6％；对香豆酸甲酯的收率为7.3wt.％，选择性为69.8％。
[0093]
实施例13：离子液体1-丁磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([bsmim]hso4)的重复使用性能
[0094]
将实施例1中所使用的离子液体催化剂[bsmim]hso4采用二氯甲烷萃取的方式从反应后混合液中分离获得，然后在50℃的条件下旋转蒸发除去萃取剂二氯甲烷，再在100℃的真空干燥箱中恒温干燥24小时。所得离子液体催化剂按实施例1所述步骤进行循环实验。测试表明：该催化剂重复实验10次后仍表现出良好的催化活性，蔗渣木质素的转化率仍能达到55％以上，对香豆酸甲酯的质量收率和选择性为仍分别可达10.9wt.％和69.8％(图6)。
[0095]
从以上实施例可看出，本发明基于酯交换原理构建的离子液体催化木质素选择性转化制备高附加值对香豆酸甲酯的方法具有催化剂活性高、可重复使用、无需添加重金属离子和卤素离子；木质素转化工艺流程简单、条件温和、且可实现间歇式与连续式反应等优点。
[0096]
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。