一种可返修的导热凝胶及其制备方法与流程

本发明涉及热界面材料，尤其涉及一种可返修的导热凝胶及其制备方法。

背景技术：

1、随着科学技术水平的提升带动电子行业的发展，电子器件向着精细化、微型化和轻量化发展，器件内部高功率模块增加，在使用过程中会产生大量的热量，这对电子器件的散热能力有了更高的要求。各种类型的热界面材料已广泛用于电子封装和热管理中。其中，硅橡胶具有使用温度范围广、高柔顺性、韧性强、疏水性好等优点[1]，是作为导热凝胶的最优选择。导热凝胶是一种预成型高温固化的有机硅材料，有着更柔软且具有更好的表面亲和性，可以压缩至非常低的厚度，使传热效率显著提升，最低可以压缩到0.1mm，此时的热阻可以控制在0.05k cm2 w-1，达到部分导热硅脂的性能。另外，导热凝胶模量较低，使用后对设备产生内应力较少[2-4]。相对于导热硅脂，导热凝胶有着更简单的操作性，可以成型成任意形状，对于不规则的电子元器接触界面也能保证其良好紧密的接触；同时，导热凝胶也有一定的附着性，耐高温、耐老化性好，在使用的可靠性上具有一定的优势，可在-40～200℃下长期工作。

2、现有技术中，导热凝胶在使用过程中，放置在电子设备中固化后，体系中不存在可逆的动态键，由于受热和零部件的挤压，造成导热凝胶整体某一受力点产生裂痕，继而造成更大的损伤，产生渗油和龟裂的现象[5-6]，减短使用寿命，因此导热凝胶的可返修性能十分重要[7]。

3、现有的导热凝胶一般是采用乙烯基硅油和含氢硅油，在催化剂作用下进行加成反应得到，为了提高柔顺性，常常采用调整含氢硅油的用量来实现，过低的含氢硅油用量会导致导热凝胶硫化不完全，胶片发粘；过高的含氢硅油用量在贵金属催化剂作用下又会自聚，产生氢气，在导热凝胶表面形成气泡，导致导热凝胶外观的缺陷及性能差异明显，可返修性能低下。因此，导热凝胶的高柔顺性和可返修性是相互矛盾的，如何开发一种可多次返修导热凝胶及其制备方法仍然存在大的技术挑战。

4、参考文献：

5、[1]prasher r.thermal interface materials:historical perspective,status,and future directions.proceedings of the ieee.2006；94(8):1571-86.

6、[2]王红玉；万炜涛；陈田安.一种稳定性低渗油双组份导热凝胶及制备方法.中国发明专利，专利申请号：cn202011594488.7

7、[3]胡杨飞；费伟康；范勇；程亚东.一种单组分固化型导热凝胶组合物及其应用.中国发明专利，专利申请号：cn202011488160.7

8、[4]王正；万炜涛；陈田安；郭呈毅；王红玉.一种低粘度低模量高导热单组份凝胶及其制备方法.中国发明专利，专利申请号：cn202011277212.6

9、[5]林伟毅；陈智；刘伟平；林武城.一种高耐候性的导热凝胶组合物及其制备方法.中国发明专利，专利申请号：cn202110605258.4。

10、[6]黄晓辉；洪莺珊；姜坤.一种聚氨酯低密度导热凝胶及其制备方法.中国发明专利，专利申请号：cn202011223027.9。

11、[7]华永军；唐强.一种可自愈双组分加成型导热硅凝胶及其制备方法.中国发明专利，专利申请号：cn201811646827.4。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提供一种可返修导热凝胶及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、本发明第一方面提供一种可返修的导热凝胶，包括以下质量分数的组份：

4、双端氨丙基硅油1-30质量份；

5、二元醛0.01-2质量份；

6、多元异氰酸酯0.1-3质量份；

7、硅烷偶联剂0.1-1.0质量份；

8、导热填料80-97质量份。

9、在某些具体的实施方式中，双端氨丙基硅油的质量份为1份、5份、10份、15份、20份、25份、30份或它们之间的任意份数；

10、在某些具体的实施方式中，二元醛的质量份为0.01份、0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、1份、1.5份、0.7份、2份或它们之间的任意份数；

11、在某些具体的实施方式中，多元异氰酸酯的质量份为0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、1份、1.5份、0.7份、2份、2.5份、3份或它们之间的任意份数；

12、在某些具体的实施方式中，硅烷偶联剂的质量份为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0或它们之间的任意份数；

13、在某些具体的实施方式中，导热填料的质量份为80份、85份、90份、95份、97份或它们之间的任意份数。

14、作为优选地实施方式，所述双端氨丙基硅油的粘度为50～1000mpa.s；

15、优选地，所述所述双端氨丙基硅油的氨丙基含量为0.1％～3.0％；

16、在本发明的技术方案中，所述双端氨丙基硅油的氨丙基含量指氨丙基的质量占双端氨丙基硅油的质量百分比。

17、作为优选地实施方式，所述二元醛选自戊二醛、2-(3-羟基羰基-6-吡啶基)丙二醛、乙二醛、己二醛、2-羟基己二醛、对苯二甲醛和对羟苯基乙二醛中的至少一种。

18、作为优选地实施方式，所述多元异氰酸酯包括二元异氰酸酯和三元异氰酸酯；在某些具体的实施方式中，所述多元异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、l-赖氨酸三异氰酸酯和三苯基甲烷三异氰酸酯中的至少一种。

19、作为优选地实施方式，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。

20、作为优选地实施方式，所述导热填料为氧化铝、铝、氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或任意几种的混合物；

21、优选地，所述导热填料的粒径在0.3μm～100μm。

22、在本发明的技术方案中，所述可返修的导热凝胶的导热系数为1.0～10.0w/mk；

23、优选地，所述可返修的导热凝胶的断裂伸长率≥100％；

24、优选地，所述可返修的导热凝胶的可返修次数≥10次；

25、在本发明的技术方案中，可返修意为返修后，导热凝胶的性能与原始性能无明显差异；具体可用返修后断裂伸长率与原始断裂伸长率的比值进行判断，返修后的断裂伸长率与原始断裂伸长率的比值随着返修次数的增加呈下降的趋势，当返修后的断裂伸长率与原始断裂伸长率的比值低于50％时，即可视为达到最大返修次数。

26、本发明第二方面提供上述可返修的导热凝胶的制备方法，包括以下步骤：

27、将双端氨丙基硅油、二元醛、硅烷偶联剂和导热填料按比例混合一次搅拌，冷却后加入多元异氰酸酯二次搅拌，即得到所述可返修的导热凝胶。

28、作为优选地实施方式，所述一次搅拌的温度为60～150℃；

29、优选地，所述一次搅拌的时间为0.5h～2.0h；

30、优选地，所述一次搅拌的转速为50～150rpm；

31、优选地，所述一次搅拌为真空搅拌；

32、优选地，所述真空度≤-90.0kpa；

33、在某些具体的实施方式中，所述双端氨丙基硅油、二元醛、硅烷偶联剂和导热填料的混合在良溶剂环境中进行；所述良溶剂为对所述双端氨丙基硅油、二元醛、硅烷偶联剂和多元异氰酸酯具有良好溶解度和分散性的溶剂；所述溶剂的用量以反应单体双端氨丙基硅油、二元醛和多元异氰酸酯的总质量计算为0.1g/ml～10g/ml，如0.1g/ml、1g/ml、2g/ml、3g/ml、4g/ml、5g/ml、6g/ml、7g/ml、8g/ml、9g/ml、10g/ml或它们之间的任意值；

34、所述溶剂的种类没有特别的限制，优选为低沸点有机溶剂，具体可列举出异丙醇、二氯甲烷、石油醚和正己烷等，单独使用或任意混合使用均可。

35、作为优选地实施方式，所述二次搅拌的温度为20～40℃；

36、优选地，所述二次搅拌的时间为0.5h～3.0h；

37、优选地，所述一次搅拌的转速为50～150rpm；

38、优选地，所述二次搅拌为真空搅拌；

39、优选地，所述真空度≤-90.0kpa。

40、在本发明的技术方案中，所述可返修的导热凝胶在低温(-15℃～35℃)之间储存。

41、上述技术方案具有如下优点或者有益效果：

42、本发明提供的导热凝胶从分子结构出发，利用二元醛改性氨基硅油，引入动态的希夫碱结构，形成第一个动态键单元，反应过程中保留一定量的氨基使其改性后仍能与异氰酸酯进一步反应生成酰胺键结构，以实现氢键交联网络，形成第二个动态键单元，该分子结构是一个双动态键网络结构，得到具有可返修性的导热凝胶，延长导热凝胶的使用寿命。本发明通过在导热凝胶的聚合物链中引入可逆动态键，提高分子量的柔顺性，所制备的导热凝胶不仅具有高导热(1.0-10w/mk)、高柔顺性(断裂伸长率≥100％)而且还可多次返修(≥10次)。