含金刚烷结构的丙烯酸酯成膜树脂及光刻胶与制备方法与流程

1.本发明涉及光刻胶的技术领域，具体涉及丙烯酸酯系成膜树脂的duv光刻胶的技术领域。


背景技术：

2.智能设备朝着更多功能的方向发展，所需的核心芯片也向着更加精细的方向进步，制约芯片制造工艺的光刻技术也经历了几代变革。根据曝光光源，光刻技术经历了从最初的高压汞灯的g线(436nm)和i线(365nm)光刻，到krf准分子激光(248nm)、arf准分子激光(193nm)和f2准分子激光(157nm)光刻，再到如今的euv极紫外(13.5nm)光刻的发展。其中，由于经济性等方面的原因，arf准分子激光(193nm)浸没式光刻技术为实用性最好的工艺技术。
3.在光刻工艺中，光刻胶是一种非常重要的材料。光刻胶又称为光致抗蚀剂，是一种经不同的波长的光或电子束、离子束、x射线辐照后，在曝光区域发生降解或交联，从而改变其在显影液中的溶解度和亲疏水性的混合物。针对不同曝光光源，光刻胶的种类也有差异。对于193nm光刻胶，其主体成膜树脂主要有聚(甲基)丙烯酸酯体系、环烯烃-马来酸酐共聚物体系、乙烯醚-马来酸酐共聚物体系、降冰片烯加成聚合物体系、环化聚合物体系等。
4.其中，聚甲基丙烯酸酯类聚合物在193nm处具有高度透明性而成为首选材料，聚甲基丙烯酸酯类聚合物在受到高能光子轰击后发生侧链断裂并产生自由基，自由基进一步导致主链断裂，形成大分子碎片，分子量大大降低，从而使曝光后的材料能够溶解在四甲基氢氧化铵碱性显影液中，为了进一步提高材料曝光后在显影液中的溶解度，在聚合物侧链引入酸敏基团，光致产酸剂曝光后产生质子酸催化酸敏基团断裂，提高大分子碎片在显影液中的溶解性，从而在显影后获得具有较高对比度的图案。但由于聚甲基丙烯酸酯类聚合物分子链的线性结构以及较高的含氧量，其在实际使用中存在抗干蚀刻性能较差、树脂与基底的粘附性不佳等缺陷。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种含金刚烷结构的丙烯酸酯系成膜树脂及其制备方法与进一步得到的光刻胶组合物，该成膜树脂在用于duv光刻胶中时，树脂与基底的粘附性强、在显影液中溶解性好，具有优良的抗干蚀刻性能。
6.本发明首先公开了如下的技术方案：
7.含金刚烷结构的丙烯酸酯系成膜树脂，其具有以下结构式：
8.im-co-iin-co-iiip；
9.其中，i选自含硫元素的极性单体，ii选自含金刚烷结构的单体，iii选自含羟基结构的亲水性单体，且n:m:p＝(10～20):(50～70):(20～30)。
10.上述方案中，所述成膜树脂中含有的金刚烷结构可提高树脂整体含碳量，提高其玻璃化转变温度和耐刻蚀性能，同时，在带亲油性脂环结构的分子链上引入了含硫的极性
单元和含羟基的亲水性单元，可解决侧链上引入高比例亲油性金刚烷基会导致树脂在水溶液中的显影性降低、与基底的黏附性降低等问题，不同基团协同作用后，可显著提高树脂的抗干蚀刻性能，同时有效提高基体树脂的附着力和成像性能。
11.根据本发明的一些优选实施方式，所述成膜树脂的结构式中，
12.i选自2-(甲硫基)甲丙烯酰酸乙酯，其结构式i-1如下：
[0013][0014]
ii选自2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯或1-金刚烷基丙烯酸酯，其结构式ii-1、ii-2、ii-3分别如下：
[0015][0016]
iii选自3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯或3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯，其结构式分别如下：
[0017][0018]
根据本发明的一些优选实施方式，所述成膜树脂具有以下结构式：
[0019][0020]
其中，r1、r2、r3、r4分别选自h或烷烃基，n1＝1～100，n2＝1～600,n3＝1～300，且n1:n2:n3＝(10～20):(50～70):(20～30)。
[0021]
根据本发明的一些优选实施方式，所述成膜树脂具有以下结构式中的任一种：
[0022][0023][0024]
根据本发明的一些优选实施方式，所述成膜树脂的重均分子量为10000～100000；和/或其分子量分布指数为1.5～3.0。
[0025]
本发明进一步提供了上述成膜树脂的一种制备方法，其包括：
[0026]
在惰性氛围下，向所述成膜树脂的结构式中对应的i单体、ii单体、iii单体及自由基引发剂的混合物中加入有机溶剂，得到反应体系；
[0027]
在惰性氛围下，于60～80℃加热所述反应体系进行12～36h的反应；
[0028]
向反应后的体系中滴加沉淀剂，其后分离产物，得到所述成膜树脂。
[0029]
根据本发明的一些优选实施方式，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚睛、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或多种。
[0030]
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、二氧六环、正己烷、丙酮、环己酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种。
[0031]
根据本发明的一些优选实施方式，所述沉淀剂选自去离子水、甲醇、甲醇、乙醇、乙醇、异丙醇、正己烷、环己烷、石油醚、乙醚中的一种或多种。
[0032]
根据本发明的一些优选实施方式，所述引发剂的物质的量为所述三种单体的总物质的量的1～5％。
[0033]
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂的加入体积与与所述混合物的总质量的比为(10～20)ml:1g。
[0034]
根据本发明的一些优选实施方式，所述沉淀剂的体积与所述有机溶剂的体积比为(20～30):1。
[0035]
本发明进一步提供了含有上述任一成膜树脂和/或根据上述任一制备方法制备得到的成膜树脂的duv光刻胶组合物。
[0036]
根据本发明的一些优选实施方式，所述光刻胶组合物包括：所述成膜树脂、光致产酸剂、碱淬灭剂和第二溶剂。
[0037]
根据本发明的一些优选实施方式，所述光刻胶组合物中含有所述成膜树脂10～30wt％，所述光致产酸剂1～5wt％，所述碱淬灭剂1～5wt％，所述第二溶剂50～80wt％及余量的添加成分。
[0038]
根据本发明的一些优选实施方式，所述光致产酸剂选自三苯基锍三氟甲磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、n-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐中的一种或多种。
[0039]
根据本发明的一些优选实施方式，所述第二溶剂选自乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、环己酮和甲基异丁基酮中的一种或多种。
[0040]
本发明将硫醚、金刚烷以及金刚烷醇结构引入光刻胶主体树脂中，且其中脂环结构与极性基团分布均衡，所得产品通过不同基团间的协同作用，可获得优异的抗干蚀刻性能、基底粘附性以及亲水性等性能的要求，并提高了光刻胶曝光后在碱性显影液中的溶解度，降低了线条边缘粗糙程度，能够有效地改善光刻图形分辨率和形貌，在193nm的duv光刻和电子束光刻等光刻工艺中的应用效果特别优异。
附图说明
[0041]
图1为实施例1所得聚合物的红外透过光谱图。
[0042]
图2为实施例1所得聚合物的紫外吸收光谱图。
[0043]
图3为实施例1所得聚合物的分子量及分子量分布曲线。
[0044]
图4为实施例1所得聚合物的热失重曲线。
具体实施方式
[0045]
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
[0046]
根据本发明的技术方案，一种具体的含金刚烷结构的丙烯酸酯成膜树脂的制备方法可如：
[0047]
使用氮气冲洗反应装置20～30min，其后将含硫极性单体、含金刚烷耐蚀刻性单体、含羟基亲水性单体、自由基引发剂装入反应装置；密封装置并使用氮气置换3～5次，其后注入溶剂，在60～80℃加热回流12～36h，其后向反应所得溶液滴入沉淀剂，过滤、干燥即得所述成膜树脂。
[0048]
其中，所述引发剂可选自如过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚睛、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或多种，优选的，引发剂的物质的量为三种单体的总物质的量的1～5％。
[0049]
所述有机溶剂可选自如甲醇、乙醇、二氧六环、正己烷、丙酮、环己酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种，优选的，所述有机溶剂的加入体积与所述混合物的总质量的比为(10～20)ml:1g。
[0050]
根据本发明的一些优选实施方式，所述沉淀剂选自去离子水、甲醇、甲醇、乙醇、乙醇、异丙醇、正己烷、环己烷、石油醚、乙醚中的一种或多种，优选的，所述沉淀剂的体积与所述有机溶剂的体积比为(20～30):1。
[0051]
含有上述成膜树脂的一种具体的光刻胶组合物可包括：该成膜树脂、光致产酸剂、碱淬灭剂、溶剂，优选的，还可包括其它添加剂。
[0052]
更具体的一些实施方式如，该光刻胶组合物中所述成膜树脂的含量为10～30wt％，光致产酸剂含量为1～5wt％，碱淬灭剂1～5wt％，溶剂含量为50～80wt％，其它添加剂含量1～5wt％。
[0053]
其中，光致产酸剂可包括离子型或非离子型，如三苯基锍三氟甲磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、n-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐中的中的一种或多种。
[0054]
溶剂可包括如乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、环己酮和甲基异丁基酮中的一种或多种。
[0055]
其它添加剂可包括如光敏剂、表面活性剂、流平剂、增塑剂、溶解速度增强剂中的一种或多种。
[0056]
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的展示：
[0057]
实施例1
[0058]
通过以下步骤制备含金刚烷结构丙烯酸酯成膜树脂聚合物：
[0059]
氮气冲洗反应装置20分钟，将0.6g的2-(甲硫基)甲丙烯酰酸乙酯(i-1)、6.1g的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(ii-1)、2.7g的3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯(iii-2)和0.3g偶氮二异丁腈装入250ml圆底烧瓶并对装置进行密封，密封后氮气置换三次，通过注射器向密闭容器内注入100ml四氢呋喃，油浴加热至65℃，回流24h后结束反应，将得到的混合溶液浓缩后，滴入到500ml甲醇:水＝1:1的混合溶液中，产生白色沉淀，过滤后得到白色固体，用四氢呋喃溶解固体，反复沉淀三次提纯聚合物，过滤，将得到的白色固体聚合物先置于通风橱内自然风干24h，后于真空干燥箱60℃干燥24小时，干燥后的聚合物颗粒装入棕色试剂瓶避光保存，得到所述光刻胶树脂转化率为66％。
[0060]
经过表征可知，所得光刻胶树脂结构式如下：
[0061][0062]
其红外透过光谱如附图1所示，其中甲基丙烯酸酯类聚合物的特征谱带是1730cm-1
的c＝o伸缩振动以及1150、1190、1240和1268cm-1
的c-o-c伸缩振动。2900cm-1
附近甲基和次甲基的伸缩振动有明显的多重峰，且高波数的ch3峰比较低波数的ch2峰高。3420cm-1
出现的峰为能形成氢键的o-h的伸缩振动强吸收峰，在1100cm-1
附近有二级醇羟基的c-o伸缩振动吸收峰。c-s键没有特征吸收峰。该谱图能很好地证明实施例所得聚合物的结构。
[0063]
其紫外吸收光谱如附图2所示，从图中可以看出该聚合物在193nm波段附近仅有少量的紫外吸收，进而在该波段处呈现高度的透明性，符合193nm光刻胶树脂对透明度的要求。
[0064]
所得聚合物的分子量及分子量分布曲线如附图3所示，从图中可以看出该聚合物的数均分子量约为6700，重均分子约为20000，其分子量分布在3.0左右。较高的分子量有利于树脂的成膜性，同时，较高分子量树脂相比较低分子量树脂具有更好的可印刷性。
[0065]
所得聚合物的热失重曲线如附图4所示，从图中可以看出该聚合物树脂在217℃左右开始发生强烈失重，在分解之前的热失重为残留溶剂的挥发，说明该聚合物在200℃以下具备良好的热稳定性，保证了在软烘和后烘过程中图像的尺寸稳定性。
[0066]
实施例2
[0067]
通过以下步骤制备含金刚烷结构丙烯酸酯成膜树脂聚合物：
[0068]
氮气冲洗反应装置20分钟。将0.6g的2-(甲硫基)甲丙烯酰酸乙酯(i-1)、2.6g的3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯(iii-2)和0.3g偶氮二异丁腈装入250ml圆底烧瓶中并对装置进行密封，密封后氮气置换三次，通过注射器向密闭容器内注入8.0g的2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯(ii-2)和100ml四氢呋喃，油浴加热至65℃，回流24h后结束反应，将得到的混合溶液浓缩后，滴入到500ml甲醇:水＝1:1的混合溶液中，产生白色沉淀，过滤后得到白色固体，用四氢呋喃溶解固体，反复沉淀三次提纯聚合物，过滤，将得到的白色固体聚合物先置于通风橱内自然风干24h，后于真空干燥箱60℃干燥24小时，干燥后的聚合物颗粒装入棕色试剂瓶
避光保存。得到所述光刻胶树脂转化率为60％。
[0069]
经过表征可知，所得光刻胶树脂结构式如下：
[0070][0071]
实施例3
[0072]
通过以下步骤制备含金刚烷结构丙烯酸酯成膜树脂聚合物：
[0073]
氮气冲洗反应装置20分钟。将0.6g的2-(甲硫基)甲丙烯酰酸乙酯(i-1)、4.9g的1-金刚烷基丙烯酸酯(ii-3)、2.6g的3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯(iii-1)和0.3g偶氮二异丁腈装入250ml圆底烧瓶中并对装置进行密封，密封后氮气置换三次，通过注射器向密闭容器内注入100ml四氢呋喃，油浴加热至65℃，回流24h后结束反应，将得到的混合溶液浓缩后，滴入到500ml甲醇:水＝1:1的混合溶液中，产生白色沉淀，过滤后得到白色固体，用四氢呋喃溶解固体，反复沉淀三次提纯聚合物，过滤，将得到的白色固体聚合物先置于通风橱内自然风干24h，后于真空干燥箱60℃干燥24小时，干燥后的聚合物颗粒装入棕色试剂瓶避光保存，得到所述光刻胶树脂转化率为62％。
[0074]
经过表征可知，所得光刻胶树脂结构式如下：
[0075][0076]
实施例4
[0077]
通过以下步骤制备含金刚烷结构丙烯酸酯成膜树脂聚合物：
[0078]
氮气冲洗反应装置20分钟。将0.5g的2-(甲硫基)甲丙烯酰酸乙酯(i-1)、5.3g的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(ii-1)、2.5g的3-羟基-1-金刚烷基甲基甲基丙烯酸酯(iii-2)和0.3g偶氮二异丁腈装入250ml圆底烧瓶中并对装置进行密封，密封后氮气置换三次，通过注射器向密闭容器内注入100ml四氢呋喃，油浴加热至65℃，回流24h后结束反应，将得到的混合溶液浓缩后，滴入到500ml甲醇:水＝1:1的混合溶液中，产生白色沉淀，过滤后得到白色固体，用四氢呋喃溶解固体，反复沉淀三次提纯聚合物，过滤，将得到的白色固体聚合物先置于通风橱内自然风干24h，后于真空干燥箱60℃干燥24小时，干燥后的聚合物颗粒装入棕色试剂瓶避光保存。得到所述光刻胶树脂转化率为65％。
[0079]
经过表征可知，所得光刻胶树脂结构式如下：
[0080][0081]
实施例5
[0082]
通过以下步骤制备含金刚烷结构丙烯酸酯成膜树脂聚合物：
[0083]
氮气冲洗反应装置20分钟。将0.5g的2-(甲硫基)甲丙烯酰酸乙酯(i-1)、2.5g的3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(iii-2)和0.3g偶氮二异丁腈装入250ml圆底烧瓶中并对装置进行密封，密封后氮气置换三次，通过注射器向密闭容器内注入4.6g的2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯(ii-2)和100ml四氢呋喃，油浴加热至65℃，回流24h后结束反应，将得到的混合溶液浓缩后，滴入到500ml甲醇:水＝1:1的混合溶液中，产生白色沉淀，过滤后得到白色固体，用四氢呋喃溶解固体，反复沉淀三次提纯聚合物，过滤，将得到的白色固体聚合物先置于通风橱内自然风干24h，后于真空干燥箱60℃干燥24小时，干燥后的聚合物颗粒装入棕色试剂瓶避光保存。得到所述光刻胶树脂转化率为66％。
[0084]
经过表征可知，所得光刻胶树脂结构式如下：
[0085][0086]
实施例6
[0087]
通过以下步骤制备含金刚烷结构丙烯酸酯成膜树脂聚合物：
[0088]
氮气冲洗反应装置20分钟。将0.5g的2-(甲硫基)甲丙烯酰酸乙酯(i-1)、4.3g的1-金刚烷基丙烯酸酯(ii-3)、2.5g的3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(iii-2)和0.3g偶氮二异丁腈装入250ml圆底烧瓶中并对装置进行密封，密封后氮气置换三次，通过注射器向密闭容器内注入100ml四氢呋喃，油浴加热至65℃，回流24h后结束反应，将得到的混合溶液浓缩后，滴入到500ml甲醇:水＝1:1的混合溶液中，产生白色沉淀，过滤后得到白色固体，用四氢呋喃溶解固体，反复沉淀三次提纯聚合物，过滤，将得到的白色固体聚合物先置于通风橱内自然风干24h，后于真空干燥箱60℃干燥24小时，干燥后的聚合物颗粒装入棕色试剂瓶避光保存。得到所述光刻胶树脂转化率为68％。
[0089]
经过表征可知，所得光刻胶树脂结构式如下：
[0090][0091]
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。