1.本发明属于有机化合物合成技术领域，涉及一种1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯的制备方法。
背景技术：
2.1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯是合成啶酰菌胺的重要中间体。主要下游产品啶酰菌胺是德国巴斯夫公司开发的新型烟酰胺类杀菌剂，通用名为boscalid，又名：nicobifen，试验号bas510。啶酰菌胺已经取得50个国家用于100种作物防治80种病害的登记；国内已登记多个优秀啶酰菌胺复配制剂，如诺普信翠嘉、粉巧、瑞德丰翠润等。随着啶酰菌胺在欧美和中国等众多市场的专利及行政保护皆已到期，超过3亿欧元的峰值销售目标将引发众多非专利产品生产商参与到它的市场开发中来，从而推动它的竞争升级。
3.现有1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯的合成路线中，需将反应混合物在高压釜中在160℃中搅拌11小时。该路线由于反应的温度高、时间长，1,3-丁二烯极易产生自聚，因此1,3-丁二烯的加入量为理论量的2.5倍，且需加入对苯二酚作为阻聚剂。可见，现有1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯的制备方法仍然存在反应条件苛刻(高温、高压)、1,3-丁二烯需大大过量、反应时间长等缺陷。与此同时，随着市场对啶酰菌胺的需求不断增加，以及对化工企业安全化生产要求的不断提高，上述现有合成1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯的方法已经无法满足实际要求。因此，获得一种反应条件温和(低温、低压)、反应效率高、原料利用率高的制备1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯的方法，对于提升经济效益和社会效益具有十分重要的意义。
技术实现要素：
4.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低廉、反应条件温和、反应效率高、原料利用率高、产品收率高且含量高的1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯的制备方法。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
6.一种1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯的制备方法，以反-4-氯-β-硝基苯乙烯、1,3-丁二烯为反应原料，在催化剂为zncl2的条件下进行反应，制备得到1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯，化学反应式如下：
[0007][0008]
上述的制备方法，进一步改进的，所述zncl2为无水zncl2粉末。
[0009]
上述的制备方法，进一步改进的，所述反-4-氯-β-硝基苯乙烯与zncl2的摩尔比为1∶0.003～0.006。
[0010]
上述的制备方法，进一步改进的，所述1,3-丁二烯与反-4-氯-β-硝基苯乙烯的摩尔比为1.2∶1。
[0011]
上述的制备方法，进一步改进的，包括以下步骤：将反-4-氯-β-硝基苯乙烯、zncl2与有机溶剂混合，通入1,3-丁二烯进行反应，得到1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯。
[0012]
上述的制备方法，进一步改进的，所述有机溶剂与反-4-氯-β-硝基苯乙烯的质量比为3～4∶1；所述有机溶剂为甲苯或二甲苯中的一种。
[0013]
上述的制备方法，进一步改进的，所述1,3-丁二烯在4h～8h内缓慢通入完毕。
[0014]
上述的制备方法，进一步改进的，所述反应在惰性气体保护下进行；所述惰性气体为n2。
[0015]
上述的制备方法，进一步改进的，所述反应在常压条件下进行；所述反应的温度为20℃～40℃。
[0016]
上述的制备方法，进一步改进的，所述反应结束后，还包括以下处理：将反应液进行过滤，去除有机溶剂，加入甲醇进行重结晶，得到1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯。
[0017]
与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0018]
本发明中提供了一种1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯的制备方法，以反-4-氯-β-硝基苯乙烯、1,3-丁二烯为反应原料，在催化剂为zncl2的条件下进行反应，制备得到1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯。本发明中，在zncl2与反-4-氯-β-硝基苯乙烯的络合作用下，影响反-4-氯-β-硝基苯乙烯的最低空轨道能级，形成活性络合底物，从而大大提高反-4-氯-β-硝基苯乙烯反应活性，从而使得反-4-氯-β-硝基苯乙烯、1,3-丁二烯之间的反应能在较温和的条件下顺利进行；反应结束后，1,3-丁二烯与反-4-氯-β-硝基苯乙烯生成产物，释放出zncl2，使得催化反应得以继续进行。在此基础上，仅需控制1,3-丁二烯的缓慢加入，即可实现反-4-氯-β-硝基苯乙烯与1,3-丁二烯的有效反应，也使得反应得以在常压状态进行，同时，较温和的反应条件及反应速率的提高，有效的抑制了1,3-丁二烯的自聚反应，从而降低了1,3-丁二烯的消耗并提高了产品含量。本发明制备方法，具有以下优点：(a)合成条件温和，在20℃～40℃常压反应，无需高温高压条件；(b)合成时间大大缩短(反应效率高)，4h～8h内即可完成反应；(c)1,3-丁二烯的利用率高，通过降低1,3-丁二烯的消耗量，在1,3-丁二烯与反-4-氯-β-硝基苯乙烯的摩尔比为1.2∶1的条件下，能够获得更高含量、更高收率的产品，其中产品的收率高达97.8％～98.2％，含量高达98.0％～98.6％；(d)工艺简单，原料易得，适合于大规模生产，利于工业化应用，使用价值高，应用前景好。
具体实施方式
[0019]
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
[0020]
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售；所采用的设备和制备工艺若无特别说明均为常规设备和常规工艺。
[0021]
实施例1
[0022]
一种1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯的制备方法，包括以下步骤：
[0023]
在氮气保护下，1000ml三口烧瓶中依次加入112.4g(98％，0.6mol)反-4-氯-β-硝基苯乙烯、400g二甲苯、0.33g(99％)无水zncl2，加热到20℃后，缓慢通入1,3-丁二烯39.1g(99.9％，0.72mol)，控制1,3-丁二烯4小时通入完毕。在反应结束后过滤，脱溶，残留物甲醇重结晶，40℃下真空干燥得142.1g浅黄色固体1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯，含量98.4％，收率98.1％。1h-nmr(500mhz，cd2cl2):δ＝7.31-7.26(m，2h)，7.21-7.16(m，2h)，5.82-5.76(m，1h)，5.74-5.69(m，1h)，4.97-3.89(m，1h)，3.42-3.35(m，1h)，2.79-2.72(m，2h)，2.51-2.42(m，1h)，2.35-2.25(m，1h)ppm，证明成功制备了1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯。
[0024]
对比例1
[0025]
1000ml高压釜中依次加入112.4g(98％，0.6mol)反-4-氯-β-硝基苯乙烯、400g二甲苯、2g(99％)对苯二酚，氮气置换后，通入1,3-丁二烯81.2g(99.9％，1.5mol)，控制反应温度为160℃，搅拌8h。在反应结束后过滤，脱溶，真空干燥得134.2g棕色固体1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯，含量95.5％，收率89.9％。
[0026]
对比例2：
[0027]
1000ml高压釜中依次加入112.4g(98％，0.6mol)反-4-氯-β-硝基苯乙烯、400g二甲苯、2g(99％)对苯二酚，氮气置换后，通入1,3-丁二烯81.1g(99.9％，1.5mol)，控制反应温度为160℃，搅拌11h。在反应结束后过滤，脱溶，真空干燥得143.2g棕色固体1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯，含量97.2％，收率97.6％。
[0028]
实施例2
[0029]
一种1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯的制备方法，包括以下步骤：
[0030]
在氮气保护下，1000ml三口烧瓶中依次加入112.4g(98％，0.6mol)反-4-氯-β-硝基苯乙烯、400g二甲苯、0.33g(99％)无水zncl2，加热到40℃后，缓慢通入1,3-丁二烯39g(99.9％，0.72mol)，控制1,3-丁二烯5小时通入完毕。在反应结束后过滤，脱溶，残留物甲醇重结晶，40℃下真空干燥得141.4g浅黄色固体1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯，含量98.6％，收率97.8％。
[0031]
实施例3
[0032]
一种1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯的制备方法，包括以下步骤：
[0033]
在氮气保护下，1000ml三口烧瓶中依次加入112.4g(98％，0.6mol)反-4-氯-β-硝基苯乙烯、400g二甲苯、0.49g(99％)无水zncl2，加热到20℃后，缓慢通入1,3-丁二烯39.1g(99.9％，0.72mol)，控制1,3-丁二烯4小时通入完毕。在反应结束后过滤，脱溶，残留物甲醇重结晶，40℃下真空干燥得142.3g浅黄色固体1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯，含量98.4％，收率98.2％。
[0034]
实施例4
[0035]
一种1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯的制备方法，包括以下步骤：
[0036]
在氮气保护下，1000ml三口烧瓶中依次加入112.4g(98％，0.6mol)反-4-氯-β-硝基苯乙烯、400g二甲苯、0.50g(99％)无水zncl2，加热到40℃后，缓慢通入1,3-丁二烯39.2g(99.9％，0.72mol)，控制1,3-丁二烯5小时通入完毕。在反应结束后过滤，脱溶，残留物甲醇重结晶，40℃下真空干燥得142.3g浅黄色固体1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯，含量98.2％，收率98.0％。
[0037]
实施例5
[0038]
一种1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯的制备方法，包括以下步骤：
[0039]
在氮气保护下，2000ml三口烧瓶中依次加入187.4g(98％，1mol)反-4-氯-β-硝基苯乙烯、700g二甲苯、0.55g(99％)无水zncl2，加热到20℃后，缓慢通入1,3-丁二烯64.9g(99.9％，1.2mol)，控制1,3-丁二烯4小时通入完毕。在反应结束后过滤，脱溶，残留物甲醇重结晶，40℃下真空干燥得238.2g浅黄色固体1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯，含量98.0％，收率98.2％。
[0040]
实施例6
[0041]
一种1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
在氮气保护下，2000ml三口烧瓶中依次加入187.4g(98％，1mol)反-4-氯-β-硝基苯乙烯、700g二甲苯、0.83g(99％)无水zncl2，加热到40℃后，缓慢通入1,3-丁二烯65.0g(99.9％，1.2mol)，控制1,3-丁二烯5小时通入完毕。在反应结束后过滤，脱溶，残留物甲醇重结晶，40℃下真空干燥得237.2g浅黄色固体1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯，含量98.3％，收率98.1％。
[0043]
通过对比可知，相比原有制备方法相比，本发明制备方法中，通过在反应中加入zncl2，带来的优势有：(a)合成条件温和，在20℃～40℃常压反应，无需高温高压条件；(b)合成时间大大缩短(反应效率高)，4h～8h内即可完成反应；(c)1,3-丁二烯的利用率高，通过降低1,3-丁二烯的消耗量，在1,3-丁二烯与反-4-氯-β-硝基苯乙烯的摩尔比为1.2∶1的条件下，能够获得更高含量、更高收率的产品，其中产品的收率高达97.8％～98.2％，含量高达98.0％～98.6％；(d)工艺简单，原料易得，适合于大规模生产，利于工业化应用，使用价值高，应用前景好。
[0044]
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。