聚酰胺模塑料、由其生产的模制品和聚酰胺模塑料的用途的制作方法

1.本发明涉及具有高耐热老化性的聚酰胺模塑料，除了特定的聚酰胺外，其还含有至少一种未取代或经取代的茂金属、任选地至少一种抗冲击改性剂和任选地至少一种添加剂。本发明还涉及所述聚酰胺模塑料用于生产模制品的用途。


背景技术：

2.聚酰胺可用作在其使用寿命期间会暴露于升高的温度的模制品的材料。改善聚酰胺的耐热老化性是特别需要的，因为它可使得受热应力的部件能够实现更长的使用寿命并降低其故障风险。或者，改善的耐热老化性也可使得部件能够在更高的温度下使用。
3.热塑性聚酰胺可用作在其使用寿命期间会暴露于升高的温度的部件的结构材料。由于这种暴露会导致热氧化损伤，因此使用热稳定剂来延迟热氧化损伤的发生。
4.由ep 2 535 365 a1已知长期热稳定的聚酰胺模塑料，其中使用基于部分芳族的聚酰胺和己内酰胺的模塑料，所述模塑料具有铜稳定剂或铜与有机稳定剂的混合物。
5.ep 2 902 444 a1也涉及基于部分芳族的聚酰胺和己内酰胺的长期热稳定的模塑料。长期热稳定通过有机稳定剂的使用实现。
6.ep 1 681 313 a1也描述了具有长期热稳定性的模塑料。其中，长期热稳定通过使用至少两种特殊的热稳定剂(例如，碘化铜和氧化铁)并通过使用两种熔点相差至少20℃的聚酰胺来实现。


技术实现要素：

7.以此为出发点，本发明的目的在于提供可优选由其制造模制品的聚酰胺模塑料，与从现有技术已知的聚酰胺模塑料相比，所述模制品的特征特别地在于改善的耐热老化性。
8.该目的通过具有权利要求1的特征的聚酰胺模塑料和具有权利要求14的特征的模制品实现。其他的从属权利要求示出了有利的改良。根据本发明的用途在权利要求15中指定。
9.根据本发明，提供了包含或组成为以下组分(a)至(d)的聚酰胺模塑料：
10.(a)32重量％至99.99重量％的至少一种部分结晶部分芳族的聚酰胺，
11.(b)0重量％至30重量％的至少一种官能化抗冲击改性剂，
12.(c)0.01重量％至3.0重量％的至少一种未取代或经取代的茂金属，
13.(d)0重量％至35重量％的至少一种添加剂，
14.其中组分(a)至(d)总计为100重量％。
15.出人意料地发现，将茂金属特别是二茂铁与至少一种部分结晶部分芳族的聚酰胺结合使用可实现显著改善的耐热老化性。
16.根据本发明的含二茂铁的聚酰胺模塑料在螺旋流动试验中显示出明显改善的流动性。
具体实施方式
17.术语定义
18.·
聚酰胺及其单体的命名和缩写
19.在本发明的意义上，术语“聚酰胺”(缩写pa)应理解为涵盖性术语；其包括均聚酰胺和共聚酰胺。聚酰胺及其单体的所选命名和缩写与iso标准16396-1(2015,(d))中的规定相符。其中使用的缩写在下文中用作单体的iupac名称的同义词。特别地，本技术中出现以下单体缩写：6代表1,6-己二胺(cas号124-09-4)，t代表对苯二甲酸(cas号100-21-0)，i代表间苯二甲酸(cas号121-95-5)，6代表1,6-己二酸(cas号124-04-9)，6代表己内酰胺(cas号105-60-2)，macm代表双(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷(也称为3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，cas号6864-37-5)，tmdc代表双(4-氨基-3,5-二甲基-环己基)甲烷(也称为3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，cas号65962-45-0)，pacm代表双(4-氨基-环己基)甲烷(也称为4,4'-二氨基二环己基甲烷，cas号1761-71-3)，bac代表1,3-双(氨基甲基)-环己烷(也称为1,3-环己二甲胺，cas号2579-20-6)和1,4-双(氨基甲基)环己烷(也称为1,4-环己二甲胺，cas号2549-93-1)及其混合物，ipd代表异佛尔酮二胺(也称为3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷或5-氨基-1,3,5,5-三甲基-环己基甲胺，cas号2855-13-2)，mpmd代表2-甲基-1,5-戊二胺(也称为1,5-二氨基-2-甲基戊烷，cas号15520-10-2)，mod代表2-甲基-1,8-辛二胺(也称为2-甲基辛烷-1,8-二胺，cas号148528-05-6)，12代表十二烷二酸(也称为1,10-癸烷二羧酸，cas号693-23-2)，chd代表环己二羧酸，12代表内酰胺-12(也称为月桂内酰胺，cas号947-04-6)。
20.·
关于组合物的一般信息
21.本权利要求书中和说明书中的术语“含有”和“包含”意思是不排除更多的组分。在本发明的上下文中，术语“组成为”应理解为术语“含有”或“包含”的优选实施方案。如果存在一个组“含有”或“包含”至少一定数量的组分的定义，则这也应理解为公开了所述的组优选“组成为”这些组分。
22.·
单体的数量信息
23.如果聚酰胺(a1)仅包含二酸和二胺，则其摩尔分数总计为所有二胺之和为50摩尔％，对于所有二酸之和为50摩尔％，并且二胺和二酸分数之和为聚酰胺的100摩尔％。
24.如果聚酰胺(a1)或(a2)除了二酸和二胺外还包含x摩尔％的内酰胺或ω-氨基酸，则基于100摩尔％聚酰胺计，所有二胺之和仅为(50-0.5x)摩尔％并且所有二酸之和为(50-0.5x)摩尔％。
25.在关于聚酰胺的二酸和二胺的数量信息方面，始终适用的是所有二胺的摩尔分数之和等于所有二酸的摩尔分数之和。
26.·
关于数量信息的一般信息
27.根据本发明的聚酰胺模塑料包含或组成为组分(a)和(c)及任选地(b)和/或(d)或由组分(a)和(c)及任选地(b)和/或(d)组成，条件是组分(a)、(b)、(c)和(d)总计为100重量％。单独的组分(a)、(b)、(c)和(d)的指定的量的范围应理解为每种单独的组分可在指定的范围内选择任意量，条件是满足所有组分(a)、(b)、(c)和(d)之和为100重量％的要求。
28.·
部分结晶部分芳族的聚酰胺
29.在本发明的意义上，部分芳族聚酰胺为包含至少一种芳族单体的聚酰胺。所述至
少一种芳族单体优选为二羧酸。在本发明的意义上，间苯二甲胺(mxd，cas号1477-55-0)和对苯二甲胺(pxd，cas号539-48-0)不是芳族单体。这也适用于其中氨基或羧基基团没有直接连接到芳环的所有其他单体。本发明的部分结晶部分芳族的聚酰胺具有的熔融温度和熔化热可根据iso 11357-3(2013)使用动态差示扫描量热法(dsc)测定。
30.·
茂金属
31.茂金属为配位化合物，即配合物、所谓的夹心配合物。因此它们既不是金属氧化物也不是金属盐。
32.一种代表例如是未取代或经取代的双(η
5-环戊二烯基)铁。双(η
5-环戊二烯基)铁也被称为二茂铁(cas号102-54-5)。这两个术语在本技术中作为同义词使用。
33.·
耐热老化性
34.良好的耐热老化性表现为模制品在升高的温度即至少100℃，优选至少120℃，更优选至少140℃的温度下储存后撕裂强度和/或断裂伸长率的降低减慢。
35.聚酰胺模塑料
36.根据本发明的聚酰胺模塑料包含或组成为组分(a)、(c)和任选地(b)和/或(d)。
37.根据本发明的聚酰胺模塑料包含或组成为以下组分：
38.(a)32重量％至99.99重量％的至少一种部分结晶部分芳族的聚酰胺，
39.(b)0重量％至30重量％的至少一种官能化抗冲击改性剂，
40.(c)0.01重量％至3.0重量％的至少一种未取代或经取代的茂金属，
41.(d)0重量％至35重量％的至少一种添加剂，
42.其中组分(a)至(d)总计为100重量％。
43.基于聚酰胺模塑料的总重量计，聚酰胺模塑料中组分(a)的分数优选是43重量％至94.87重量％，更优选是53.5重量％至89.6重量％。
44.基于聚酰胺模塑料的总重量计，聚酰胺模塑料中组分(b)的分数优选是5重量％至25重量％，更优选是10重量％至20重量％。
45.基于聚酰胺模塑料的总重量计，模塑料中组分(c)的分数优选是0.03重量％至2.0重量％，更优选是0.1重量％至1.5重量％。
46.基于聚酰胺模塑料的总重量计，模塑料中组分(d)的分数优选是0.1重量％至30重量％，更优选是0.3重量％至25重量％。
47.下面更详细地描述根据本发明的聚酰胺模塑料的各个组分。
48.组分(a)
49.根据本发明的优选的实施方案，所述至少一种部分结晶部分芳族的聚酰胺(a)具有：
50.·
根据en iso 307(2007)测得的1.45至2.10，优选1.50至1.90，更优选1.55至1.80的相对黏度(rv)，和/或
51.·
根据en iso 11357-3(2013)测得的至少25j/g，优选至少30j/g，更优选至少35j/g的熔化热，和/或
52.·
根据en iso 11357-3(2013)测得的至少255℃，优选270℃至350℃，更优选280℃至340℃的熔融温度。
53.根据本发明的优选的实施方案，所述至少一种部分结晶部分芳族的聚酰胺(a)由
单体(a1)至(a2)和任选地(a3)和任选地(a4)形成：
54.(a1)至少一种二胺，选自：1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、双(4-氨基-环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基-环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺和对苯二甲胺，和
55.(a2)至少一种芳族二羧酸，选自：对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸，和/或
56.(a3)至少一种二羧酸，选自：1,6-己二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,12-十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,15-十五烷二酸、1,16-十六烷二酸、1,17-十七烷二酸、1,18-十八烷二酸、环己烷二羧酸和具有36或44个c原子的二聚脂肪酸，和/或
57.(a4)一种或多于一种内酰胺或ω-氨基酸，选自：内酰胺-6、内酰胺-11、内酰胺-12、1,6-氨基己酸、1,11-氨基十一烷酸和1,12-氨基十二烷酸。
58.根据本发明的特别优选的实施方案，所述至少一种部分结晶部分芳族的聚酰胺(a)由单体(a1)至(a2)和任选地(a3)和任选地(a4)形成：
59.(a1)至少一种二胺，选自：1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、双(4-氨基-环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷和双(氨基甲基)环己烷，和
60.(a2)至少一种芳族二羧酸，选自：对苯二甲酸和间苯二甲酸，和/或
61.(a3)至少一种二羧酸，选自：1,6-己二酸、1,10-癸二酸、1,12-十二烷二酸和1,16-十六烷二酸，和/或
62.(a4)一种或多于一种内酰胺或ω-氨基酸，选自：内酰胺-6、内酰胺-12、1,6-氨基己酸和1,12-氨基十二烷酸。
63.根据本发明的特别优选的实施方案，所述至少一种部分结晶部分芳族的聚酰胺(a)由单体(a1)至(a2)和任选地(a3)形成：
64.(a1)至少一种二胺，选自：1,6-己二胺、1,10-癸二胺和双(氨基甲基)环己烷，和
65.(a2)至少一种芳族二羧酸，选自：对苯二甲酸和间苯二甲酸，和/或
66.(a3)至少一种二羧酸，选自：1,6-己二酸、1,10-癸二酸和1,12-十二烷二酸。
67.根据本发明的更加优选的实施方案，所述至少一种部分结晶部分芳族的聚酰胺(a)包含：
68.·
至少10摩尔％，优选至少20摩尔％，更优选至少25摩尔％的1,6-己二胺，和
69.·
至少10摩尔％，优选至少20摩尔％，更优选至少25摩尔％的对苯二甲酸。
70.根据本发明的更加优选的实施方案，所述至少一种部分结晶部分芳族的聚酰胺(a)选自：
71.·
pa 4t/66、pa 4t/6t、pa 4t/8t、pa 6t/8t、pa 4t/mpmdt、pa 4t/6t/mpmdt、pa 4t/4i、pa 4t/6i、pa 5t/5i、pa 6t/mpmdt、pa 6t/mpmdt/6i、pa 6t/6i、pa 6t/66、pa 6t/6、pa 6t/12、pa 6t/66/6、pa 6t/610、pa 6t/612、pa 6t/10i、pa 6t/9t、pa 6t/12t、pa 6t/6i/6、pa 6t/6i/66、pa 6t/6i/612、pa 6t/6i/12、pa 9t/modt、pa 9t/9i、pa 10t、pa 12t、pa 12t/12i、pa 10t/1012、pa 10t/6t、pa 10t/10i、pa10t/106、pa10t/12、pa10t/11、pa 10t/6t/612、pa 10t/6t/10i/6i、pa 10t/6t/1012/612、pa 6t/bact、pa 6t/bact/66、pa 6t/6i/bact/baci、pa 6t/bact/macmt、pa 6t/bact/pacmt、pa 6t/bact/tmdct、pa 4t/6t/
8t、pa 4t/6t/10t、pa 4t/8t/10t、pa 6t/8t/10t及其共聚酰胺，
72.·
更优选选自pa 6t/mpmdt、pa 6t/6i、pa 6t/66、pa 6t/6、pa 6t/12、pa 6t/66/6、pa 6t/6i/6、pa 6t/6i/66、pa 6t/6i/612、pa 9t/modt、pa 10t、pa 12t、pa 10t/1012、pa 10t/6t、pa 10t/10i、pa 10t/6t/612、pa 10t/6t/10i/6i、pa 10t/6t/1012/612、pa 6t/bact、pa 6t/bact/66、pa 6t/bact/macmt和pa 6t/bact/pacmt，
73.·
甚至更优选选自pa 6t/6i、pa 6t/66、pa 6t/66/6、pa 6t/6i/66、pa 6t/6i/612、pa 10t/1012、pa 10t/6t、pa 10t/6t/612、pa 10t/6t/10i/6i、pa 10t/6t/1012/612、pa 6t/bact和pa 6t/bact/66。
74.根据本发明的更加优选的实施方案，所述至少一种部分结晶部分芳族的聚酰胺(a)不含内酰胺和ω-氨基酸。
75.根据本发明的更加优选的实施方案，所述部分结晶部分芳族的聚酰胺(a)是由以下单体形成的pa 6t/66：
76.·
50摩尔％的1,6-己二胺，
77.·
14摩尔％至40摩尔％，优选20摩尔％至35摩尔％，更优选25摩尔％至30摩尔％的对苯二甲酸，和
78.·
10摩尔％至36摩尔％，优选15摩尔％至30摩尔％，更优选20摩尔％至25摩尔％的1,6-己二酸。
79.组分(b)
80.所述至少一种官能化抗冲击改性剂优选选自聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃共聚物、丙烯酸酯共聚物、丙烯酸共聚物、醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、其中酸基团被金属离子部分中和的离子乙烯共聚物、核-壳抗冲击改性剂及其混合物。
81.根据本发明的优选的实施方案，组分(b)通过共聚和/或通过接枝来官能化。为此，更优选使用选自不饱和羧酸、不饱和羧酸衍生物及其混合物和/或不饱和缩水甘油基化合物的化合物。化合物更优选选自不饱和羧酸酯特别是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸酐特别是马来酸酐、缩水甘油基丙烯酸、缩水甘油基甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸、四氢邻苯二甲酸、丁烯基琥珀酸及其混合物。
82.如果官能化通过共聚进行，则用于官能化的每种单独的化合物的重量比例基于组分(b)的总重量分别是优选3重量％至25重量％，更优选4重量％至20重量％，尤其优选4.5重量％至15重量％。
83.如果官能化通过接枝进行，则用于官能化的每种单独的化合物的重量比例基于组分(b)的总重量分别是优选0.3重量％至2.5重量％，更优选0.4重量％至2.0重量％，尤其优选0.5重量％至1.9重量％。
84.通过共聚官能化的抗冲击改性剂也可另外还通过接枝官能化。
85.聚烯烃共聚物优选选自乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物及其混合物，其中α-烯烃优选具有3至18个碳原子。α-烯烃更优选选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯及其混合物。
86.乙烯-α-烯烃共聚物的实例有具有0.941g/cm3至0.950g/cm3的平均密度的线形聚乙烯(pe-lmd)、具有0.911g/cm3至0.940g/cm3的低密度的线形聚乙烯(pe-lld)、具有0.900g/cm3至0.910g/cm3的非常低密度的线形聚乙烯(pe-vld)、具有0.860g/cm3至0.899g/
cm3的超低密度的线形聚乙烯(pe-uld)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物或其混合物。
87.在乙烯-α-烯烃共聚物中，优选乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物或其混合物。
88.在乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物中，优选的共聚物中以以下摩尔分数使用单体乙烯e)、丙烯f)和1-丁烯g)：
89.e)乙烯：65摩尔％至90摩尔％，优选65摩尔％至87摩尔％，更优选71摩尔％至84摩尔％；
90.f)丙烯：8摩尔％至33摩尔％，优选10摩尔％至25摩尔％，更优选12摩尔％至20摩尔％；和
91.g)1-丁烯：2摩尔％至25摩尔％，优选3摩尔％至20摩尔％，更优选4摩尔％至15摩尔％，甚至更优选4摩尔％至9摩尔％；
92.其中单体e)至单体g)总计为100摩尔％。
93.乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物可包含具有指定的优选摩尔分数的单体e)至单体g)，但名称乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物也包括多种共聚物混合的可能性，其各含有单体e)至g)中的两种，即e)和f)、e)和g)或f)和g)，使得单体e)至g)以优选的摩尔分数存在于混合物中。这样的混合物更优选地由单体e)和f)的共聚物与单体e)和g)的共聚物组成，使得单体e)至g)以优选的摩尔分数存在于混合物中。
94.丙烯酸酯共聚物、丙烯酸共聚物或醋酸乙烯酯共聚物优选选自乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、乙烯-缩水甘油-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物及其混合物。
95.苯乙烯共聚物优选为具有选自丁二烯、异戊二烯、丙烯酸酯及其混合物的共聚单体的苯乙烯共聚物。
96.苯乙烯嵌段共聚物优选选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(sis)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(sebs)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物(seps)及其混合物。
97.苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物为由乙烯/丁烯嵌段和两个苯乙烯嵌段构成的线形三嵌段共聚物。
98.苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物为由乙烯/丙烯嵌段和两个苯乙烯嵌段构成的线形三嵌段共聚物。
99.苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的苯乙烯的比例分数优选为20重量％至45重量％，更优选25重量％至40重量％，甚至更优选25重量％至35重量％。
100.苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物优选具有90cm3/10分钟至160cm3/10分钟、更优选100cm3/10分钟至150cm3/10分钟、甚至更优选110cm3/10分钟至140cm3/10分钟的mvr。mvr根据iso 1133在275℃和5kg下测量。
101.离子乙烯共聚物优选由选自乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯及其混合物的单体组成，其中酸基团被金属离子部分中和；更优选其中酸基团
被金属离子部分中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物。用于中和的金属离子优选为钠、锌、钾、锂、镁离子及其混合物；更优选钠、锌和镁离子。
102.在核-壳抗冲击改性剂中，核优选由二烯单体、芳族乙烯基单体、非芳族乙烯基单体及其混合物和任选地交联单体组成。在核-壳抗冲击改性剂中，壳优选由芳族乙烯基单体、非芳族乙烯基单体及其混合物和任选地交联单体组成。
103.二烯单体优选选自丁二烯和异戊二烯及其混合物。
104.芳族乙烯基单体优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二苯基乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、异丙烯基萘、二乙烯基苯、醋酸乙烯酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯及其混合物。
105.非芳族乙烯基单体优选选自丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯及其混合物。
106.非芳族乙烯基单体更优选选自丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸异冰片酯及其混合物。
107.交联单体优选选自二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯及其混合物。
108.在根据本发明的聚酰胺模塑料的更优选的实施方案中，抗冲击改性剂选自：
109.·
乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物，其中以以下摩尔分数使用单体乙烯e)、丙烯f)和1-丁烯g)：
110.e)乙烯：65摩尔％至90摩尔％，优选65摩尔％至87摩尔％，更优选71摩尔％至84摩尔％，
111.f)丙烯：8摩尔％至33摩尔％，优选10摩尔％至25摩尔％，更优选12摩尔％至20摩尔％，和
112.g)1-丁烯：2摩尔％至25摩尔％，优选3摩尔％至20摩尔％，更优选4摩尔％至15摩尔％，甚至更优选4摩尔％至9摩尔％，
113.其中组分e)至g)总计为100摩尔％，
114.并且所述乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物接枝有0.3重量％至2.5重量％的马来酸酐，
115.·
乙烯-1-丁烯共聚物，其具有35重量％至65重量％的1-丁烯，接枝有0.3重量％至2.5重量％的马来酸酐，和
116.·
其混合物。
117.在根据本发明的聚酰胺模塑料的更优选的实施方案中，抗冲击改性剂选自
118.·
乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物，其由71摩尔％至84摩尔％的乙烯e)、12摩尔％至20摩尔％的丙烯f)和4摩尔％至9摩尔％的1-丁烯g)组成，其中组分e)至g)总计为100摩尔％并且所述乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物接枝有0.3重量％至0.9重量％的马来酸酐，
119.·
乙烯-1-丁烯共聚物，其具有40重量％至60重量％的1-丁烯，接枝有0.9重量％至1.5重量％的马来酸酐，和
120.·
其混合物。
121.在根据本发明的聚酰胺模塑料的更加优选的实施方案中，抗冲击改性剂选自
122.·
乙烯-丙烯共聚物与乙烯-1-丁烯共聚物以67:33的重量比的共混物，其接枝有0.6重量％的马来酸酐，
123.·
乙烯-1-丁烯共聚物，其具有50重量％的1-丁烯，接枝有1.2重量％的马来酸酐，和
124.·
其混合物。
125.在根据本发明的聚酰胺模塑料的另一更优选的实施方案中，抗冲击改性剂为乙烯-丙烯共聚物与乙烯-1-丁烯共聚物以67:33的重量比的共混物，接枝有0.6重量％的马来酸酐。
126.在根据本发明的聚酰胺模塑料的另一更优选的实施方案中，抗冲击改性剂为乙烯-1-丁烯共聚物，其具有50重量％的1-丁烯，接枝有1.2重量％的马来酸酐。
127.根据组分(b)的至少一种抗冲击改性剂也可以与一种或多于一种根据组分(b)的未官能化抗冲击改性剂的混合物或共混物的形式使用，其中混合物或共混物的官能化程度在预定的范围内。然而，根据优选的实施方案，根据本发明的聚酰胺模塑料不包含任何未官能化的抗冲击改性剂。
128.组分(c)
129.根据优选的实施方案，所述至少一种未取代或经取代的茂金属具有120℃至350℃，优选140℃至320℃，更优选150℃至280℃的熔融温度。
130.根据优选的实施方案，所述至少一种未取代或经取代的茂金属具有来自第3族至12族或镧系的金属作为中心金属原子，优选钒、铬、锰、铁、钴、镍、钌、锇、锌、铑、镉、铱、镁、镧、铈、钐、锆、钪、钇及其组合，更优选未取代或经取代的双(η
5-环戊二烯基)铁，特别地选自二茂铁、3-羧基丁酰二茂铁、3-羧基丙酰二茂铁、6-巯基己基二茂铁、氨基甲基二茂铁、二甲基氨基甲基二茂铁、二苯基膦二茂铁、1-二茂铁丙烯腈、1-二茂铁基乙醇、1,1'-双(1-羟基乙基)二茂铁、1,1'-二乙酰二茂铁、1,1'-二氨基二茂铁、1,1'-二苯甲酰二茂铁、1,1'-二丁基二茂铁、1,1'-二乙基二茂铁、1,1'-二己基二茂铁、1,1'-二甲基二茂铁、1,1'-二乙烯基二茂铁、1,1'-二茂铁二甲醛、1,1'-二茂铁二甲酰胺、1,1'-二茂铁二甲酸、1,1'-二茂铁二甲醇、1,1'-二茂铁基乙酸、1,1'-二茂铁基丙酸、1,1'-二茂铁基丁酸、1,1'-二茂铁基戊酸、1,2,3,4,5-五甲基二茂铁、2-二茂铁基乙醇、3-二茂铁基丙醇、3-二茂铁基丙酸、4-二茂铁基丁酸、5-二茂铁基戊酸、乙酰二茂铁、α-(n,n-二甲基氨基)乙基二茂铁、氨基二茂铁、乙基二茂铁、二茂铁基乙酸、二茂铁基甲醇、辛基二茂铁、二茂铁甲酸、二茂铁甲酰胺、二茂铁甲醛、丙基二茂铁、己基二茂铁、羟基乙基二茂铁、苯甲酰二茂铁、丁基二茂铁、甲基二茂铁、乙烯基二茂铁和双(五甲基环戊二烯基)铁(ii)。
131.双(η
5-环戊二烯基)铁也被称为二茂铁(cas号102-54-5)。这两个术语在本技术中作为同义词使用。
132.被取代的茂金属可在一个或两个环戊二烯基环上被单取代或多取代。在两个环戊二烯基环都被取代的情况下，取代基可以是相同或不同的，优选地取代基是相同的。每个环戊二烯基环优选仅被单取代。更优选地两个环戊二烯基环中仅一个被取代。甚至更优选地两个环戊二烯基环中仅一个被单取代。
133.取代基优选选自烷基、亚烷基、亚芳基基团、羧酸基团、羧酸衍生物、氧代链烷酸、
醇、胺和含磷取代基基团。
134.取代基优选选自具有1至12个c原子的烷基基团、具有2至12个c原子的亚烷基基团、具有6至12个c原子的芳基基团、具有1至12个c原子的羧酸基团、具有2至20个c原子的羧酸酯、具有2至12个c原子的羧酸酐、具有1至12个c原子的氧代链烷酸、具有1至12个c原子的醇、具有0至12个c原子的胺和含磷取代基基团。
135.取代基更优选选自具有1至9个c原子的烷基基团、具有2至9个c原子的亚烷基基团、具有6至9个c原子的芳基基团、具有1至9个c原子的羧酸基团、具有2至18个c原子的羧酸酯、具有2至9个c原子的羧酸酐、具有1至9个c原子的氧代链烷酸、具有1至9个c原子的醇、具有0至9个c原子的胺和含磷取代基基团。
136.取代基特别优选选自具有1至6个c原子的烷基基团、具有2至6个c原子的亚烷基基团、具有6至7个c原子的芳基基团、具有1至6个c原子的羧酸基团、具有2至14个c原子的羧酸酯、具有2至6个c原子的羧酸酐、具有1至6个c原子的氧代链烷酸、具有1至6个c原子的醇、具有0至6个c原子的胺和含磷取代基基团。
137.根据本发明的优选的实施方案，所述至少一种未取代或经取代的茂金属双(η
5-环戊二烯基)铁选自二茂铁、3-羧基丁酰二茂铁、3-羧基丙酰二茂铁、6-巯基己基二茂铁、氨基甲基二茂铁、二甲基氨基甲基二茂铁、二苯基膦二茂铁、1-二茂铁丙烯腈、1-二茂铁基乙醇、1,1'-双(1-羟基乙基)二茂铁、1,1'-二乙酰二茂铁、1,1'-二氨基二茂铁、1,1'-二苯甲酰二茂铁、1,1'-二丁基二茂铁、1,1'-二乙基二茂铁、1,1'-二己基二茂铁、1,1'-二甲基二茂铁、1,1'-二乙烯基二茂铁、1,1'-二茂铁二甲醛、1,1'-二茂铁二甲酰胺、1,1'-二茂铁二甲酸、1,1'-二茂铁二甲醇、1,1'-二茂铁基乙酸、1,1'-二茂铁基丙酸、1,1'-二茂铁基丁酸、1,1'-二茂铁基戊酸、1,2,3,4,5-五甲基二茂铁、2-二茂铁基乙醇、3-二茂铁基丙醇、3-二茂铁基丙酸、4-二茂铁基丁酸、5-二茂铁基戊酸、乙酰二茂铁、α-(n,n-二甲基氨基)乙基二茂铁、氨基二茂铁、乙基二茂铁、二茂铁基乙酸、二茂铁基甲醇、辛基二茂铁、二茂铁甲酸、二茂铁甲酰胺、二茂铁甲醛、丙基二茂铁、己基二茂铁、羟基乙基二茂铁、苯甲酰二茂铁、丁基二茂铁、甲基二茂铁、乙烯基二茂铁和双(五甲基环戊二烯基)铁(ii)。
138.根据本发明的更优选的实施方案，所述至少一种未取代或经取代的茂金属双(η
5-环戊二烯基)铁选自二茂铁、氨基二茂铁、1,1'-二氨基二茂铁、二茂铁甲酸、1,1'-二茂铁二甲酸、氨基甲基二茂铁、1,1'-双(氨基甲基)二茂铁、二甲基氨基甲基二茂铁、1,1'-双(二甲基氨基甲基)二茂铁、二茂铁基乙酸、1,1'-二茂铁基乙酸、二茂铁基甲醇、1,1'-二茂铁二甲醇、二茂铁甲醛、1,1'-二茂铁二甲醛、乙酰二茂铁、1,1'-二乙酰二茂铁、甲基二茂铁和1,1'-二甲基二茂铁。
139.根据本发明的更加优选的实施方案，所述至少一种未取代或经取代的茂金属双(η
5-环戊二烯基)铁选自二茂铁、氨基二茂铁、1,1'-二氨基二茂铁、二茂铁甲酸、1,1'-二茂铁二甲酸、氨基甲基二茂铁、1,1'-双(氨基甲基)二茂铁、二茂铁基乙酸和1,1'-二茂铁基乙酸。
140.根据本发明的非常优选的实施方案，所述至少一种未取代或经取代的茂金属为二茂铁。
141.组分(d)
142.根据本发明的优选的实施方案，所述至少一种添加剂(组分(d))选自不同于组分
(c)的无机稳定剂、有机稳定剂，特别是抗氧化剂、抗臭氧剂、光稳定剂、uv稳定剂、uv吸收剂或uv阻断剂、ir吸收剂、nir吸收剂、防黏连剂、成核剂、结晶促进剂、结晶延迟剂、扩链添加剂、导电添加剂、离型剂、润滑剂、染料、标记剂、无机颜料、有机颜料、炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、二氧化钛、硫化锌、氧化锌、碳酸钡、硫酸钡、光致变色剂、抗静电剂、脱模剂、荧光增白剂、无卤阻燃剂、金属颜料、金属鳞片、金属包覆的颗粒、纤维状或针状填料、微粒填料及其混合物。
143.在本发明的一个更优选的实施方案中，所述至少一种添加剂(组分(d))选自有机稳定剂，特别是抗氧化剂、抗臭氧剂、光稳定剂、uv稳定剂、uv吸收剂或uv阻断剂、ir吸收剂、nir吸收剂、防黏连剂、成核剂、结晶促进剂、结晶延迟剂、扩链添加剂、导电添加剂、离型剂、润滑剂、染料、标记剂、无机颜料、有机颜料、炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、二氧化钛、硫化锌、氧化锌、碳酸钡、硫酸钡、光致变色剂、抗静电剂、脱模剂、荧光增白剂、无卤阻燃剂、金属颜料、金属鳞片、金属包覆的颗粒、微粒填料及其混合物。
144.在有机稳定剂中，更优选酚化合物、亚磷酸酯化合物、亚膦酸酯化合物、基于受阻胺的稳定剂(hals)或其混合物。
145.微粒填料优选选自白云石、硅酸盐、石英、滑石、云母、高岭土、珍珠岩、二氧化硅、沉淀或热解二氧化硅、硅藻土、二氧化钛、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、研磨或沉淀碳酸钙、氧化锌、硫化锌、白垩、石灰、石灰石粉、板岩粉、长石、碳酸钡、硫酸钡、合成页硅酸盐、天然页硅酸盐、永磁或可磁化金属或合金、玻璃鳞片、玻璃球、中空玻璃球、中空球形硅酸盐填料及其混合物。
146.微粒填料更优选选自硅酸盐、石英、滑石、云母、高岭土、珍珠岩、二氧化硅、沉淀或热解二氧化硅、硅藻土、二氧化钛、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、研磨或沉淀碳酸钙、白垩、石灰、石灰石粉、板岩粉、长石、碳酸钡、硫酸钡、合成页硅酸盐、天然页硅酸盐、玻璃鳞片、玻璃球、中空玻璃球、中空二氧化硅球填料及其混合物。
147.微粒填料甚至更优选选自硅酸盐、滑石、云母、高岭土、二氧化钛、研磨或沉淀碳酸钙、白垩、石灰石粉、板岩粉、合成页硅酸盐、天然页硅酸盐、玻璃鳞片、玻璃球、中空玻璃球及其混合物。
148.所述至少一种添加剂也可以母料形式加入。优选使用聚酰胺或聚烯烃作为母料的基础聚合物。聚酰胺优选选自pa 6、pa 66、pa 6/12、pa 6/66、pa 6/69、pa 12、pa 1012、pa 1212及其混合物或由聚酰胺(a)组成。
149.模制品
150.根据本发明，还提供了可由上述模塑料生产或包含上述模塑料的模制品。根据本发明的模制品可由根据本发明的聚酰胺模塑料通过常见加工技术如注塑、挤出或吹塑，特别是通过注塑来生产。这些模制品优选是汽车行业特别是发动机舱，或电气、电子、机械工程、能量产生和能量供应行业中的模制品。
151.优选的实施方案中，模制品选自气缸盖罩、发动机罩、壳体、紧固元件如支架、保持器、夹子、电缆扎带、用于中冷器的销钉或铆钉及零件、中冷器垫带、进气管特别是进气歧管、排气管、连接器、齿轮、风扇叶轮、冷却水箱、热交换器的壳体或零件、冷却剂冷却器、恒温器、水泵、散热器、紧固件、电路板、箔、电缆、电气/电子设备的壳体和零件、热风器的壳体和零件、开关、分配器、继电器、电阻器、电容器、线圈、灯、二极管、led、晶体管、接插件、控制
器、存储器和传感器。
152.用途
153.本发明还涉及上文定义的根据本发明的聚酰胺模塑料用于生产模制品的用途，优选用于汽车行业特别是发动机舱，或电气、电子、机械工程、发电、供电行业中的零件或部件，如气缸盖罩、发动机罩、壳体、紧固元件如夹子、保持器、夹子、电缆扎带、用于中冷器的销钉或铆钉及零件、中冷器垫带、进气管特别是进气歧管、排气管、连接器、齿轮、风扇叶轮、冷却水箱、热交换器的壳体或零件、冷却剂散热器、恒温器、水泵、加热元件、电路板、箔、电缆、电气/电子设备的壳体和零件、热风器的壳体和零件、开关、分配器、继电器、电阻器、电容器、线圈、灯、二极管、led、晶体管、接插件、调节器、存储器和传感器。
154.试样的测量方法、储存条件和生产
155.相对黏度：
156.相对黏度根据iso 307(2007)在20℃下测定。为此，向100ml间甲酚中称取加入0.5g聚合物颗粒，并基于标准的第11节根据rv＝t/t0进行相对黏度(rv)的计算。
157.熔点和熔化热：
158.测定根据iso 11357-3(2013)对颗粒进行。
159.对两种加热过程中的每一种进行差示扫描量热法(dsc)，加热速率为20k/min。在第一次加热后，以20k/min冷却。在第二次加热期间测定熔点和熔化热。最大峰值处的温度被指定为熔融温度。
160.mfr(熔体流动速率)和mvr(熔体体积速率)
161.该测定根据astm d 1238在230℃的温度和2.16kg的载荷下进行。
162.撕裂强度和断裂伸长率：
163.测定根据iso 527用50mm/分钟的拉速在23℃的温度下进行。使用的试样为iso拉杆(a1型，尺寸170
×
20/10
×
4)，其在升高的温度下储存并然后冷却，根据标准iso/cd 3167(2003)制造。在拉伸试验前，将iso拉杆在室温下于干燥环境中即在硅胶上保持至少48小时以冷却。
164.储存条件：
165.储存在180℃的干燥箱中进行。
166.对于所有的储存，在同一时间进行采样，即在504小时、1008小时、1512小时和2016小时之后。对于每种材料和储存时间，储存5个iso拉杆(a1型，尺寸170
×
20/10
×
4，按标准iso/cd 3167(2003)生产)并计算5个测量值的算术平均值。
167.试样的生产：
168.iso拉杆使用含水量小于0.1重量％的颗粒来生产。
169.iso拉杆在来自arburg的注塑机上制造，该注塑机型号为allrounder 420c 1000-250。使用从进料到喷嘴升高并降低的气缸温度。
170.气缸温度：280℃至340℃
171.模制品温度：60℃
172.除非另有说明，否则试样在干燥状态下使用；为此，注塑后将它们在干燥环境中即在硅胶上于室温下储存至少48小时。
173.根据本发明的聚酰胺模塑料的一般生产说明
174.为了生产根据本发明的聚酰胺模塑料，将组分(a)、(c)和任选地(b)和任选地(d)在常规配混机器如单螺杆或双螺杆挤出机或螺杆捏合机中混合。组分经由重量或体积计量进料器单独计量加到进料中或各自计量加到侧进料器中或以干混料的形式进给。
175.如果使用添加剂(组分(d))，则所述添加剂可直接引入或以母料的形式引入。母料的载体材料优选为聚酰胺或聚烯烃。聚酰胺优选选自pa 6、pa 66、pa 6/12、pa 6/66、pa 6/69、pa 12、pa 1012、pa 1212及其混合物或聚酰胺(a)。
176.对于干混料生产，将聚酰胺(a)、组分(c)的干燥颗粒及任选地抗冲击改性剂(b)和任选地添加剂(d)的颗粒在封闭的容器中混合。使用滚筒式混合器、鼓轮式混合器或滚筒式干燥器将该混合物均质化10分钟至40分钟。这可在干燥的保护气体下进行以避免吸潮。
177.配混在260℃至340℃的系列气缸温度下进行，其中第一气缸的温度可设定为50至100℃。脱气可在喷嘴前进行。这可通过真空或大气下来完成。熔体以细条形式排出，在10℃至80℃的水浴中冷却，然后造粒。或者，也可将熔体通过带有切割装置的穿孔板压入水浴中并可在后处理段(水下造粒)中分离所切割的颗粒。将颗粒在最高100℃下于氮气下或真空中干燥至含水量小于0.1重量％。
178.根据本发明的主题旨在基于以下实施例更详细地说明，但不希望将其限制于这里示出的具体实施方案。
179.实施例和对比例
180.原材料
181.实施例和对比例中使用的材料汇总在表1中。
182.表1：实施例和对比例中使用的材料
[0183][0184]
*rv：相对黏度，在20℃下用0.5g聚酰胺在100ml间甲酚中的溶液测量
[0185]
*熔体流动速率
[0186]
**熔体体积速率
[0187]
根据实施例1的聚酰胺模塑料的生产
[0188]
将聚酰胺(a)、抗冲击改性剂(b1)、二茂铁(c)和添加剂(d1)的干燥颗粒以表2中指定的比率混合形成干混料。使用滚筒式混合器将该混合物均质化约20分钟。
[0189]
在来自werner&pfleiderer的zsk 25双螺杆挤出机上生产聚酰胺模塑料。经由计量进料器将干混料计量加到进料中。
[0190]
第一壳体的温度设定为50℃，其余壳体的温度设定为260℃至330℃。使用200rpm的旋转速度和13kg/h的吞吐量。其未经脱气。将熔体细条在水浴中冷却、切割并将所得颗粒
在真空(30毫巴)中于100℃下干燥24小时至含水量小于0.1重量％。
[0191]
根据本发明的实施例和对比例的结果汇总在下表2至表3中。
[0192]
表2：撕裂强度，以mpa和相对于初始值的％表示
[0193][0194]
表3：断裂伸长率，单位％
[0195][0196]
结果讨论
[0197]
表2和表3的结果表明，由聚酰胺模塑料生产的试样在经过于180℃储存后，与对比例3的包含来自组分(d2)和(d3)的无机稳定剂的聚酰胺模塑料相比，实施例1和2的根据本发明的使用二茂铁(c)作为稳定剂的聚酰胺模塑料既具有改善的撕裂强度保持，又具有改善的断裂伸长率。