丙烯酸酯微乳液木材改性剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明专利涉及木材改性剂的技术领域，具体而言，涉及丙烯酸酯微乳液木材改性剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.木材是一种天然可再生的多孔性高分子材料，作为一种绿色环保材料，一直深受人们的青睐，被广泛用于建筑、家具、乐器以及车船等材料。近年来，由于天然林禁伐，人工林木材高效、高值改性利用成为了缓解我国木材供需矛盾的有效途径之一。
3.木材化学改性是木材改性的重要方法之一，其主要通过化学反应物与木材细胞壁化学成分羟基发生化学反应，形成共价键，进而改善木材性质。其中，树脂浸渍改性是一种可明显提高木材密度、尺寸稳定性、强度等物理力学性能的有效方式。
4.近些年，随着国家对室内外用木质材料绿色、环保要求的加强，实现人工林木材无醛环保改性成为行业发展的迫切需求。水基聚丙烯酸酯乳液是一种高分子聚合物，以水为分散介质，由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯通过自由基聚合反应生成的均聚物或与其他烯类单体生成的共聚物，具有良好的耐水性、耐候性和耐碱性，并且胶膜柔韧性较好。
5.现有技术中，水基聚丙烯酸酯乳液的分子量较大，难以均匀渗透木材和深入到木材细胞壁内。因此，有学者利用丙烯酸酯单体先浸渍到木材内部再进行原位聚合，提高木材尺寸稳定性；也有先合成水性聚丙烯酸酯再浸渍处理木粉，与木材表面羟基发生酯交换反应，形成一层致密的疏水薄膜。因此，要实现实体木材浸渍改性，使聚丙烯酸酯进入木材内部，需研发一种适合木材浸渍改性用粒径小、粘度低的水基丙烯酸酯微乳液。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供丙烯酸酯微乳液木材改性剂，可以实现对木材进行改性。
7.本发明是这样实现的，丙烯酸酯微乳液木材改性剂，按重量份计，包括软单体10-20份、硬单体10-20份、乳化剂1-5份、引发剂0.3-1份、ph调节剂0.5-1份、链转移剂0.5-2份、阻聚剂0.5-3份、阻燃剂5-10份和去离子水100-150份。
8.进一步的，所述软单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种。
9.进一步的，所述硬单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的一种或几种。
10.进一步的，所述乳化剂采用阴离子乳化剂和非离子乳化剂复合体系，所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二烷基-2-磺基琥珀酸钠中的一种或几种；所述非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚系列中的一种或几种。
11.进一步的，所述引发剂选用水溶性过硫酸盐。
12.进一步的，所述ph调节剂为氨水或碳酸氢钠。
13.进一步的，所述阻燃剂为硼酸、硼砂、硅酸钠、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、焦磷酸铵中的一种或两种以上组合。
14.本发明还提供了上述的丙烯酸酯微乳液木材改性剂的制备方法，包括以下制备步骤：
15.1)配置两份过硫酸盐引发剂溶液，将两份所述过硫酸盐引发剂溶液分别配制成质量分数分别为1％～3％的第一份引发剂溶液和4％～6％的第二份引发剂溶液；将非离子乳化剂按质量比1:(2～5)分两份分别溶于去离子水中，顺序标识为第一份乳化剂溶液和第二份乳化剂溶液，并在第一份乳化剂溶液中加入50％～80％软单体和30％～50％硬单体，剩余软单体和硬单体分别加入到第二份乳化剂溶液中，分别以搅拌速度180-240r/min、反应0.5-1小时制备出第一份单体预乳液和第二份单体预乳液；
16.2)在反应器中加入全部ph调节剂、链转移剂和阴离子乳化剂以及定量的去离子水，以搅拌速度180-250r/min进行搅拌，当反应温度达到55-65℃时，加入第一份引发剂溶液，同时缓慢滴加第一份单体预乳液，1.5-2小时滴加完毕，在继续反应0.5-1小时，得到种子乳液；
17.3)将阻聚剂加入到种子乳液中，往种子乳液中滴加第二份单体预乳液和第二份引发剂溶液，控制滴加速度在2小时内滴完，之后温度升至70-90℃，反应1-3小时，降温至40-50℃；
18.4)往乳液中加入阻燃功能助剂，搅拌30-60分钟，得到丙烯酸酯微乳液木材改性剂。
19.进一步的，所述反应器包括具有搅拌腔的内套器与外套器，所述外套器套在内套器的外周，所述内套器与外套器之间形成有间隔的夹层空间，所述夹层空间中设有电线，所述电线缠绕在内套器的外周上；
20.所述搅拌腔内设有纵向布置的转动轴，所述转动轴上设有多个横向布置的搅拌轴，多个所述搅拌轴沿着转动轴的轴向延伸布置，且相邻的搅拌轴沿着转动轴的周向错位布置；
21.所述转动轴中设有吹气道，所述吹气道沿着转动轴的轴向延伸布置，所述转动轴的侧壁中形成有多个吹气孔，多个所述吹气孔沿着转动轴的轴向间隔布置，所述吹气道的顶部通过吹气管道与空压机连接，所述空压机通过吹气管道将高压气体吹至吹气道内，将高压气体通过吹气孔吹出；
22.所述转动轴中设有吸气道，所述吸气道沿着转动轴的轴向延伸布置，所述转动轴的下部的外周设置有吸气环，所述吸气环具有朝下的下端面，所述吸气环的下端面设有环形状的吸入口，所述吸入口沿着吸气环的周向延伸布置，所述吸入口与吸气道的底部连通；所述转动轴的侧壁形成有多个吸气孔，多个所述吸气孔沿着转动轴的轴向间隔布置，且分别与吸气道连通；所述吸气道的顶部通过吸气管道与负压器连接，所述吸气管道连通有缓冲容器，所述缓冲容器与反应器的搅拌腔的顶部连通。
23.本发明还提供了上述的丙烯酸酯微乳液木材改性剂在木材中的运用。
24.与现有技术相比，本发明提供的丙烯酸酯微乳液木材改性剂，是无醛的多功能木材浸渍改性剂，经过该木材改性剂处理后的木材的密度、尺寸稳定性和力学强度得到较大提高，同时，经过该木材改性剂处理后的木材具有阻燃效果，解决了木材开裂问题，改性后的木材可应用于室内家具、木质门窗、地板等方面。
附图说明
25.图1是本发明提供的反应器的主视示意图；
26.图2是本发明提供的搅拌轴与移动块连接的结构示意图；
27.图3是本发明提供的转动轴的内部示意图。
具体实施方式
28.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
29.以下结合具体实施例对本发明的实现进行详细的描述。
30.本实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
31.参照图1-3所示，为本发明提供的较佳实施例。
32.丙烯酸酯微乳液木材改性剂，按重量份计，包括软单体10-20份、硬单体10-20份、乳化剂1-5份、引发剂0.3-1份、ph调节剂0.5-1份、链转移剂0.5-2份、阻聚剂0.5-3份、阻燃剂5-10份和去离子水100-150份。
33.上述提供的丙烯酸酯微乳液木材改性剂，是无醛的多功能木材浸渍改性剂，经过该木材改性剂处理后的木材的密度、尺寸稳定性和力学强度得到较大提高，同时，经过该木材改性剂处理后的木材具有阻燃效果，解决了木材开裂问题，改性后的木材可应用于室内家具、木质门窗、地板等方面。
34.软单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种。
35.硬单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的一种或几种。
36.乳化剂采用阴离子乳化剂和非离子乳化剂复合体系，阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二烷基-2-磺基琥珀酸钠中的一种或几种；非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚(op、np、tx)系列中的一种或几种。
37.引发剂选用水溶性过硫酸盐。ph调节剂为氨水或碳酸氢钠。阻燃剂为硼酸、硼砂、硅酸钠、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、焦磷酸铵中的一种或两种以上组合。
38.本实施例还提供了上述的丙烯酸酯微乳液木材改性剂的制备方法，包括以下制备步骤：
39.1)配置两份过硫酸盐引发剂溶液，将两份所述过硫酸盐引发剂溶液分别配制成质量分数分别为1％～4％和2％～6％的引发剂溶液；按1:(2～5)比例取两份非离子乳化剂溶于定量的去离子水，顺序标识为第一份乳化剂溶液和第二份乳化剂溶液，并在第一份乳化剂溶液中加入50％～80％软单体和30％～50％硬单体，剩余软单体和硬单体分别加入到第二份乳化剂溶液中，以搅拌速度180-240r/min、反应0.5-1小时制备两份单体预乳液；
40.2)在反应器中加入全部ph调节剂、链转移剂和阴离子乳化剂以及定量的去离子
水，以搅拌速度180-250r/min进行搅拌，当反应温度达到55-65℃时，加入质量分数第一份引发剂溶液，同时缓慢滴加第一份单体预乳液，1.5-2小时滴加完毕，在继续反应0.5-1小时，得到种子乳液；
41.3)将阻聚剂加入到种子乳液中，往种子乳液中滴加第二份单体预乳液和第二份引发剂溶液，控制滴加速度在2小时内滴完，之后温度升至70-90℃，反应1-3小时，降温至40-50℃；
42.4)往乳液中加入阻燃功能助剂，搅拌30-60分钟，得到丙烯酸酯微乳液木材改性剂。
43.本实施例中，反应器包括内套器102以及套设在内套器102外的外套器100，内套器102与外套器100之间形成间隔的夹层空间101，内套器102中具有搅拌腔103，在夹层空间101中设置有电线，电线缠绕在内套器102的外周上，这样，通过电线通电，可以实现对内套器102进行加热等操作。
44.内套器102的搅拌腔103中设有纵向布置的转动轴400，转动轴400上设有多个横向布置的搅拌轴300，多个搅拌轴300沿着转动轴400的轴向延伸布置，且相邻的搅拌轴300，沿着转动轴400的周向错位布置，这样，当需要对反应器内部的物质进行搅拌时，通过转动轴400的转动，带动多个搅拌轴300的轴向转动，实现搅拌效果。
45.本实施例中，转动轴400中设有吹气道600，吹气道600沿着转动轴400的轴向延伸布置，在转动轴400的侧壁中，形成有多个吹气孔601，多个吹气孔601沿着转动轴400的轴向间隔布置，这样，吹气道600的顶部通过吹气管道与空压机连接，空压机通过吹气管道将高压气体吹至吹气道600内，并沿着吹气道600吹气，将高压气体通过吹气孔601吹出，可以与搅拌腔103内的物质起到气体搅拌的作用，配合搅拌轴300的搅拌作用，实现双层搅拌。
46.多个吹气孔601沿着转动轴400的轴向呈盘旋状布置，这样，当转动轴400转动时，可以实现吹气孔601朝外周更广范围吹气。
47.本实施例中，在转动轴400中设有吸气道500，吸气道500沿着转动轴400的轴向延伸布置，在转动轴400的下部的外周设置有吸气环401，吸气环401具有朝下的下端面，吸气环401的下端面设有环形状的吸入口402，吸入口402沿着吸气环401的周向延伸布置，且吸入口402与吸气道500的底部连通。
48.在转动轴400的侧壁中，形成有多个吸气孔501，多个吸气孔501沿着转动轴400的轴向间隔布置，且分别与吸气道500连通。吸气道500的顶部通过吸气管道与负压器连接，吸气管道连通有缓冲容器，缓冲容器与反应器的搅拌腔103的顶部连通。
49.这样，搅拌轴300在搅拌物质的过程中，负压器通过吸气管道，对搅拌腔103内的物质起到吸气搅拌的作用，并且，部分被吸到缓冲容器内的物质，再返回至搅拌器内进行搅拌，保证搅拌的均匀性。
50.上述提供的反应器，其不仅通过搅拌轴300的转动，对搅拌腔103内的物质起到转动搅拌，并且，通过吹气道600以及吸气道500的配合，对搅拌腔103内的物质起到气体混合搅拌的作用，避免待搅拌的物质结团，以及可以将大的颗粒打散，搅拌更为均匀。
51.多个吸气孔501沿着转动轴400的轴向呈盘旋状布置，且多个吸气孔501的盘旋方向与多个吹气孔601的盘旋方向相反。
52.搅拌轴300的内端连接在转动轴400上，搅拌轴300的外端朝外横向延伸，本实施例
中，搅拌轴300上设有横向延伸的轨槽301，搅拌轴300上设有移动块303，移动块303的下部具有凸块303，该凸块303活动嵌入在轨槽301中，移动块303可以沿着搅拌轴300的轨槽301移动。
53.轨槽301中设有两个弹簧302，两个弹簧302分别布置在凸块303的两侧，弹簧302的一端与轨槽301的端部固定连接，弹簧302的另一端与凸块303固定连接，这样，当两个弹簧302的受力不一致时，移动块303则会在轨槽301上移动，直至移动块303两侧的受力平衡。
54.在实际中，当搅拌轴300转动搅拌时，随着搅拌速度的变化，移动块303则可以沿着搅拌轴300的轨槽301来回移动等，这样，可以破坏液体转动的同转现象，实现搅拌轴300更均匀的搅拌。
55.本实施例还提供了上述制备获得的丙烯酸酯微乳液木材改性剂在木材中的运用，木材可以是杨木、杉木、松木、桉木和橡胶木等等，具体地运用步骤如下：
56.1)丙烯酸酯微乳液木材改性剂配制成5-15％固体含量的木材改性剂；
57.2)木材先进行干燥，控制其含水率至8-10％范围；通过真空加压浸渍方式进行木材改性处理，将木材放入浸渍罐中，浸渍罐抽真空至-0.1mpa，并保持0.5-1小时；在维持真空下，往浸渍罐导入木材改性剂，直至木材全部浸入木材改性药剂中为止，再进行加压1.0-1.5mpa，保持4-6小时，结束后排出浸渍液，取出木材。
58.3)将浸渍罐中取出的改性木材，在60-100℃温度下干燥，至改性材含水率8-12％，既完成木材改性。
59.以下提供三个具体实施例
60.实施例1
61.制备丙烯酸酯微乳液木材改性剂的原料包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、十二烷基硫酸钠、np-10、过硫酸铵、氨水、碳酸氢钠、对苯二酚、正十二硫醇、去离子水、硼酸和硼砂。
62.丙烯酸酯微乳液木材改性剂的制备过程如下：
63.将过硫酸铵分别配制成质量分数3％和5％的引发剂溶液；先取1gnp-10溶于75g去离子水中，再加入20g丙烯酸甲酯、10g丙烯酸乙酯、15g甲基丙烯酸甲酯和5g丙烯腈，以搅拌速度180r/min，反应30min制备出第一份单体预乳液；再将剩余2gnp-10溶于85g去离子水中，加入10g丙烯酸甲酯、10g丙烯酸乙酯、15g甲基丙烯酸甲酯和10g丙烯腈,以搅拌速度180r/min，反应30min制备出第二份单体预乳液。
64.在反应器中加入1.5g碳酸氢钠、4.0g正十二硫醇和3.0g十二烷基硫酸钠以及300g去离子水，以搅拌速度200r/min进行搅拌，当反应温度达到55℃时，加入质量分数3％引发剂溶液，同时缓慢滴加第一份单体预乳液，1.5小时滴加完毕，在继续反应0.5小时，得到种子乳液。
65.将5.0g对苯二酚加入到种子乳液中，同时滴加第二份单体预乳液和质量分数5％引发剂溶液，控制滴加速度在2小时内滴完后，温度升至80℃，反应2小时，降温至45℃，加入15g硼酸和硼砂，搅拌30分钟，得到丙烯酸酯微乳液木材改性剂，固体含量15.3％。
66.木材在丙烯酸酯微乳液木材改性剂中浸渍改性的操作如下：
67.将含水率10％的杨木置于浸渍罐内，抽真空至-0.1mpa,保持0.5小时；在维持真空条件下，导入固含量为8％的丙烯酸酯微溶液改性剂，使木材全部浸入丙烯酸酯微溶液改性
剂中，再进行加压1.2mpa，保持4小时，结束后排出浸渍液，取出木材，气干5天。然后，在60℃、80℃和100℃温度下进行阶梯干燥，至改性木材的含水率10％。
68.实施例2
69.制备丙烯酸酯微乳液木材改性剂的原料包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、十二烷基硫酸钠、op-10、过硫酸铵、氨水、碳酸氢钠、对苯二酚、正十二硫醇、去离子水、硼酸和硼砂。
70.丙烯酸酯微乳液木材改性剂的制备过程如下：
71.将过硫酸铵分别配制成质量分数2％和4％的引发剂溶液；先取1.5g op-10溶于60g去离子水中，再加入20g丙烯酸甲酯、12g丙烯酸乙酯、15g甲基丙烯酸甲酯和10g丙烯酸，以搅拌速度180r/min，反应30min制备出第一份单体预乳液；再将剩余3g op-10溶于85g去离子水中,加入10g丙烯酸甲酯、13g丙烯酸乙酯、15g甲基丙烯酸甲酯和10g丙烯酸,以搅拌速度180r/min，反应30min制备出第二份单体预乳液。
72.在反应器中加入2g碳酸氢钠、4.5g正十二硫醇和4.0g十二烷基硫酸钠以及200g去离子水，以搅拌速度250r/min进行搅拌，当反应温度达到55℃时，加入质量分数2％引发剂溶液，同时缓慢滴加第一份单体预乳液，1.5小时滴加完毕，在继续反应1小时，得到种子乳液。
73.将6.0g对苯二酚加入到种子乳液中，同时滴加第二份单体预乳液和质量分数4％引发剂溶液，控制滴加速度在2小时内滴完，之后温度升至80℃，反应3小时。再降温至45℃，加入20g硼酸和硼砂，搅拌30分钟，得到丙烯酸酯微乳液木材改性剂，固体含量21.5％。
74.木材在丙烯酸酯微乳液木材改性剂中浸渍改性的操作如下：
75.将含水率10％的杨木置于浸渍罐内，抽真空至-0.1mpa,保持0.5小时；在维持真空条件下，导入固含量为10％的丙烯酸酯微溶液改性剂，使木材全部浸入改性药剂中，再进行加压1.2mpa，保持4小时，结束后排出浸渍液，取出木材，气干5天。然后，在60℃、80℃和100℃温度下进行阶梯干燥，至改性木材的含水率10％。
76.实施例3
77.制备丙烯酸酯微乳液木材改性剂的原料包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、十二烷基硫酸钠、np-10、过硫酸钾、碳酸氢钠、对苯二酚、正十二硫醇、去离子水和硅酸钠。
78.丙烯酸酯微乳液木材改性剂的制备过程如下：
79.将过硫酸铵分别配制成质量分数3％和4％的引发剂溶液；先取1gnp-10溶于40g去离子水中，再加入20g丙烯酸甲酯、15g丙烯酸丁酯、15g甲基丙烯酸甲酯和10g丙烯酸，以搅拌速度180r/min，反应30min制备出第一份单体预乳液；再将剩余3g np-10溶于50g去离子水中,加入10g丙烯酸甲酯、15g丙烯酸丁酯、15g甲基丙烯酸甲酯和10g丙烯酸,以搅拌速度180r/min，反应30min制备出第二份单体预乳液。
80.在反应器中加入2g碳酸氢钠、4.5g正十二硫醇和4.0g十二烷基硫酸钠以及90g去离子水，以搅拌速度250r/min进行搅拌，当反应温度达到60℃时，加入质量分数3％引发剂溶液，同时缓慢滴加第一份单体预乳液，1.5小时滴加完毕，在继续反应1小时，得到种子乳液。
81.将6.0g对苯二酚加入到种子乳液中，同时滴加第二份单体预乳液和质量分数4％
引发剂溶液，控制滴加速度在2小时内滴完，之后温度升至80℃，反应3小时。再降温至45℃，加入25g硅酸钠，搅拌45分钟，得到丙烯酸酯微乳液木材改性剂，固体含量32.4％。
82.木材在丙烯酸酯微乳液木材改性剂中浸渍改性的操作如下：
83.将含水率10％的杨木置于浸渍罐内，抽真空至-0.1mpa,保持0.5小时；在维持真空条件下，导入固含量为15％的丙烯酸酯微溶液改性剂，使木材全部浸入改性药剂中，再进行加压1.2mpa，保持4小时，结束后排出浸渍液，取出木材，气干5天。然后，在60℃、80℃和100℃温度下进行阶梯干燥，至改性木材的含水率10％。
84.对照例1
85.以下针对实施例1、实施例2、实施例3进行性能测试对比，待改性的木材为杨木。
86.首先，丙烯酸酯微乳液木材改性剂的性能检测如下：
87.从外观、固体含量、粘度、贮存稳定性和水混合性五个方面检测实施例1-3的丙烯酸酯微乳液木材改性剂，各项结果如表1所示。
88.其中，固体含量的测定方法为：分别取实施例1-3中的丙烯酸酯微乳液木材改性剂各1-1.5g，并放入102℃烘箱内烘至恒重，计算烘干后剩余部分占总量的质量百分数得固含量。
89.粘度采用涂-4杯进行测量。
90.平均粒径使用delsanano c型激光粒度仪进行测量。
91.表1丙烯酸酯微乳液木材改性剂性能测试结果
[0092][0093]
检测结果表明，实施例1-3均为泛蓝光略带微黄色半透明乳液，粒径主要分布范围在50-100nm之间，粘度值在8-11s之间，且贮存稳定性较好，可与水任意比例互溶。
[0094]
针对改性后的木材的物理力学性能测定如下：
[0095]
参照国家标准gb/t 1934.2-2009《木材湿胀性测定方法》、gb/t 1933-2009《木材密度测定方法》、gb/t 1936.1-2009《木材抗弯强度实验方法》和gb/t 1936.2-2009《木材抗弯弹性模量测定方法》对实施例1-3改性材和对照例素材进行尺寸稳定性、绝干密度、抗弯强度(mor)和弹性模量(moe)进行测试，参照gb/t 2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验》检测氧指数，结果如表2所示。
[0096]
结果表明，与对照例1素材相比，实施例1-3的改性材绝干密度、尺寸稳定性、抗弯强度(mor)和弹性模量(moe)均提高，表明丙烯酸酯微乳液改性剂可以进入木材中，起到了
物理填充和与木材化学组分结合作用，树脂固化后木材尺寸稳定性和力学性能均显著改善，并且具有阻燃性能。
[0097]
表2改性材和素村物理力学性能
[0098][0099]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。