一种高韧性pla/稻壳复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高韧性pla/稻壳复合材料及其制备方法。
背景技术：
2.随着社会的进步和科技的发展，塑料制品在人类生活中的应用越来越广泛，但高分子材料的原料大多是来源于石化资源，不可再生，长此以往将造成能源危机，而且大多数高分子材料因其结构稳定很难在自然环境中降解，易造成环境污染。因此，开发生物可降解高分子材料是解决这一困境的主要方式之一。
3.聚乳酸(pla)是由可再生资源（玉米、甘蔗等农作物）的发酵产物乳酸为原料经过聚合得到，具有良好的可降解性，废弃的pla制品降解的最终产物为co2和h2o，可以参与到自然界的循环中。然而，聚乳酸韧性差，结晶度低，耐高温性能差，生产成本高等缺点限制了其应用领域，因此对聚乳酸进行增韧改性具有重要的实用价值。稻壳是一种天然的高分子材料，具有长径比大、密度低、比强度高、可生物降解等优点。我国每年约产生数千万吨稻壳废弃物，把其作为生物质原料进行综合利用不仅可以促进农林废弃物的合理使用，而且可以缓解能源和环境问题，产生巨大的经济效益。本发明的pla/稻壳复合材料以pla、pbat和农业固体废弃物稻壳为原料，通过物理和化学改性的方法，利用熔融共混技术，制备了一种生物可降解pla/稻壳复合材料，该复合材料综合性能优良，成本低，具有广泛的应用前景
技术实现要素：
4.本发明的目的是提供一种pla/稻壳复合材料及其制备方法，该复合材料具有高韧性、环境友好、成本低且加工工艺简单。为实现以上目的，本发明提供如下技术方案：本发明首先提供一种pla/稻壳复合材料，按重量百分比计，包括：35-67%改性pla、50-5%改性稻壳和15-29%pbat；其中改性pla按重量百分比计包括：84-92%pla和16-8%gma；其中改性稻壳按重量百分比计包括：95-99%稻壳和5-1%硅烷偶联剂；优选的是，所述的改性pla的制备方法，包括：将pla与gma放入体系中进行充分混合，然后加入dcp，在170℃下进行反应共混7-9min，得到改性pla；优选的是，所述的改性稻壳的制备方法，包括：将稻壳粉碎成100目颗粒，把粉碎后的稻壳烘干后放入配制好的碱液里浸泡处理，浸泡完成并洗净在80℃下烘干12小时。再将预处理的稻壳放入硅烷偶联剂乙醇溶液中，浸泡并搅拌，改性完成后洗净在80℃下烘干12小时；优选的是，所述的硅烷偶联剂选自kh550，kh560，kh570，kh580，vtes，vts等中的一种或几种；优选的是，所述的自制碱液浓度为3-7%，稻壳与碱液的比例为1:(4-12)，在碱液中
浸泡时间为4小时；优选的是，所述的稻壳与硅烷偶联剂乙醇溶液的比例为1：(4-12)；在硅烷偶联剂乙醇溶液中浸泡时间为4小时；本发明还提供一种pla/稻壳复合材料的制备方法，包括：将改性pla、改性稻壳和pbat进行熔融共混，即可获得pla/稻壳复合材料。
5.优选的是，所述的熔融共混温度为170℃，熔融共混时间为8min。
6.本发明的有益效果本发明首先提供一种pla/稻壳复合材料，按重量百分比计，包括：35-67%改性pla、50-5%改性稻壳和15-29%pbat；其中改性pla按重量百分比计包括：84-92%pla和16-8%gma；其中改性稻壳按重量百分比计包括：95-99%稻壳和5-1%硅烷偶联剂。和现有技术相比，本发明将稻壳加入改性pla中，不仅解决了农业废弃物回收处理问题，而且得到的pla/稻壳复合材料成本低，高韧性，易于降解。实验结果表明：本发明的复合材料冲击强度可达到218j/m，模量可达到2256mpa。
7.具体实施方式
8.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
9.本发明首先提供一种pla/稻壳复合材料，按重量百分比计，包括：35-67%改性pla树脂，优选为56-63%，更优选为60-63%；50-5%改性稻壳，优选为20-10%，更优选为15-10%；15-29% pbat，优选为24-27%，更优选为26-27%。
10.其中改性pla按重量百分比计包括：84-92%pla，优选为86-90%，更优选为88%；16-8%gma，优选为14-10%，更优选为12%。
11.其中改性稻壳按重量百分比计包括：95-99%稻壳，优选为96-98%，更优选为97%；5-1%硅烷偶联剂，优选为4-2%，更优选为3%。
12.按照本发明所述的pla树脂为本领域技术人员常用的商品化产品。
13.按照本发明所述的改性pla的制备方法，优选包括：将pla与gma放入体系中进行充分混合，然后加入dcp，在170℃下进行反应共混8min，得到改性pla；按照本发明所述的改性稻壳的制备方法，优选包括：将稻壳粉碎成100目颗粒，把粉碎后的稻壳烘干后放入配制好的碱液里浸泡处理，浸泡完成并洗净在80℃下烘干12小时。再将预处理的稻壳放入硅烷偶联剂乙醇溶液中，浸泡并搅拌，改性完成后洗净在80℃下烘干12小时；按照本发明，所述的硅烷偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（kh550），γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（kh560），γ-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷（kh570），γ-巯丙基三乙氧基硅烷（kh580），乙烯基三乙氧基硅烷（vtes），乙烯基三甲氧基硅烷（vts）等中的一种或几种；
按照本发明，所述自制碱液浓度优选为3-7%，进一步优选为4-6%，更优选为5%；所述稻壳与碱液的比例优选为1：(4-12)，进一步优选为1：(6-10)，更优选为1：8；所述在碱液中浸泡时间为2-7h，进一步优选为3-6h，更优选为4h；按照本发明，所述稻壳与硅烷偶联剂乙醇溶液的比例优选为1：(4-12)，进一步优选为1：(6-10)，更优选为1：8；所述在硅烷偶联剂乙醇溶液中浸泡时间为2-7h，进一步优选为3-6h，更优选为4h。
14.本发明还提供一种pla/稻壳复合材料的制备方法，包括：将改性pla树脂、改性稻壳和pbat进行熔融共混，即可获得pla/稻壳复合材料。所述的熔融共混温度优选为170℃，熔融共混时间优选为8min。
15.下述实施例将对本发明作进一步的详细说明，但是需要指出的是这些实施例在任何情况下都不应当被看作是对本发明范围的限制。
16.实施例1改性pla的制备：首先将60gpla与9ggma放入体系中进行充分混合，然后加入0.48gdcp，在170℃下进行反应共混8min，得到改性pla；改性稻壳的制备：首先将稻壳粉碎成100目颗粒，把粉碎的稻壳烘干后放入碱液（浓度为5%）中进行浸泡处理，其中稻壳与碱液的重量比为1：8。浸泡时间为4个小时，之后对稻壳进行清洗，先用清水洗涤5-6遍，确保稻壳表面干净，最后再用去离子水冲洗一遍，清洗完成后放入干燥设备，设置干燥温度为80℃，烘干12小时。再将预处理的稻壳放入kh560乙醇溶液（浓度为3%）中进行浸泡改性处理，其中稻壳与kh560乙醇溶液的重量比为1：8。同时进行搅拌，时间为4小时，之后对改性稻壳进行清洗，先用清水洗涤5-6遍，确保稻壳表面干净，最后再用去离子水冲洗一遍，清洗完成后放入干燥设备，设置干燥温度为80℃，烘干12小时。
17.pla/稻壳复合材料的制备：称取改性pla树脂37.8g、改性稻壳6g和16.2gpbat进行熔融共混，混炼温度固定为170℃，混炼时间为8min，即可获得pla/稻壳复合材料。该复合材料所测的物性如表1。
18.实施例2改性pla的制备：与实施例1相同。
19.改性稻壳的制备：与实施例1相同。
20.pla/稻壳复合材料的制备：称取改性pla树脂39.9g、改性稻壳3g和pbat17.1g进行熔融共混，混炼温度固定为170℃，混炼时间为8min，即可获得pla/稻壳复合材料。该复合材料所测的物性如表1。
21.实施例3改性pla的制备：与实施例1相同。
22.改性稻壳的制备：与实施例1相同。
23.pla/稻壳复合材料的制备：称取改性pla树脂35.7g、改性稻壳9g和pbat15.3g进行熔融共混，混炼温度固定为170℃，混炼时间为8min，即可获得pla/稻壳复合材料。该复合材料所测的物性如表1。
24.实施例4改性pla的制备：与实施例1相同。
25.改性稻壳的制备：与实施例1相同。
26.pla /稻壳复合材料的制备：称取改性pla树脂33.6g、改性稻壳12g和pbat14.4g进行熔融共混，混炼温度固定为170℃，混炼时间为8min，即可获得pla/稻壳复合材料。该复合材料所测的物性如表1。
27.实施例5改性pla的制备：与实施例1相同。
28.改性稻壳的制备：与实施例1相同。
29.pla/稻壳复合材料的制备：称取改性pla树脂29.4g、改性稻壳18g和pbat12.6g进行熔融共混，混炼温度固定为170℃，混炼时间为8min，即可获得pla/稻壳复合材料。该复合材料所测的物性如表1。实施例6改性pla的制备：与实施例1相同。
30.改性稻壳的制备：与实施例1相同。
31.pla/稻壳复合材料的制备：称取改性pla树脂25.2g、改性稻壳24g和pbat10.8g进行熔融共混，混炼温度固定为170℃，混炼时间为8min，即可获得pla/稻壳复合材料。该复合材料所测的物性如表1。
32.实施例7改性pla的制备：与实施例1相同。
33.改性稻壳的制备：与实施例1相同。
34.pla/稻壳复合材料的制备：称取改性pla树脂21g、改性稻壳30g和pbat9g进行熔融共混，混炼温度固定为170℃，混炼时间为8min，即可获得pla/稻壳复合材料。该复合材料所测的物性如表1。
35.实施例8改性pla的制备：首先将58gpla与11ggma放入体系中进行充分混合，然后加入0.48gdcp，在170℃下进行反应共混8min，得到改性pla；
改性稻壳的制备：首先将稻壳粉碎成100目颗粒，把粉碎的稻壳烘干后放入碱液（浓度为5%）中进行浸泡处理，其中稻壳与碱液的重量比为1：8。浸泡时间为4个小时，之后对稻壳进行清洗，先用清水洗涤5-6遍，确保稻壳表面干净，最后再用去离子水冲洗一遍，清洗完成后放入干燥设备，设置干燥温度为80℃，烘干12小时。再将预处理的稻壳放入kh560乙醇溶液（浓度为3%）中进行浸泡改性处理，其中稻壳与kh560乙醇溶液的重量比为1：8。同时进行搅拌，时间为4小时，之后对改性稻壳进行清洗，先用清水洗涤5-6遍，确保稻壳表面干净，最后再用去离子水冲洗一遍，清洗完成后放入干燥设备，设置干燥温度为80℃，烘干12小时。
36.pla/稻壳复合材料的制备：称取改性pla树脂37.8g、改性稻壳6g和16.2gpbat进行熔融共混，混炼温度固定为170℃，混炼时间为8min，即可获得pla/稻壳复合材料。该复合材料所测的物性如表1。
37.实施例9改性pla的制备：首先将63.5gpla与5.5ggma放入体系中进行充分混合，然后加入0.48gdcp，在170℃下进行反应共混8min，得到改性pla；改性稻壳的制备：首先将稻壳粉碎成100目颗粒，把粉碎的稻壳烘干后放入碱液（浓度为5%）中进行浸泡处理，其中稻壳与碱液的重量比为1：8。浸泡时间为4个小时，之后对稻壳进行清洗，先用清水洗涤5-6遍，确保稻壳表面干净，最后再用去离子水冲洗一遍，清洗完成后放入干燥设备，设置干燥温度为80℃，烘干12小时。再将预处理的稻壳放入kh560乙醇溶液（浓度为3%）中进行浸泡改性处理，其中稻壳与kh560乙醇溶液的重量比为1：8。同时进行搅拌，时间为4小时，之后对改性稻壳进行清洗，先用清水洗涤5-6遍，确保稻壳表面干净，最后再用去离子水冲洗一遍，清洗完成后放入干燥设备，设置干燥温度为80℃，烘干12小时。
38.pla/稻壳复合材料的制备：称取改性pla树脂37.8g、改性稻壳6g和16.2gpbat进行熔融共混，混炼温度固定为170℃，混炼时间为8min，即可获得pla/稻壳复合材料。该复合材料所测的物性如表1。
39.实施例10改性pla的制备：与实施例1相同。
40.改性稻壳的制备：首先将稻壳粉碎成100目颗粒，把粉碎的稻壳烘干后放入碱液（浓度为7%）中进行浸泡处理，其中稻壳与碱液的重量比为1：8。浸泡时间为4个小时，之后对稻壳进行清洗，先用清水洗涤5-6遍，确保稻壳表面干净，最后再用去离子水冲洗一遍，清洗完成后放入干燥设备，设置干燥温度为80℃，烘干12小时。再将预处理的稻壳放入kh560乙醇溶液（浓度为1%）中进行浸泡改性处理，其中稻壳与kh560乙醇溶液的重量比为1：8。同时进行搅拌，时间为4小时，之后对改性稻壳进行清洗，先用清水洗涤5-6遍，确保稻壳表面干净，最后再用去离子水冲洗一遍，清洗完成后放入干燥设备，设置干燥温度为80℃，烘干12小时。
41.pla/稻壳复合材料的制备：称取改性pla树脂37.8g、改性稻壳6g和16.2gpbat进行熔融共混，混炼温度固定为
170℃，混炼时间为8min，即可获得pla/稻壳复合材料。该复合材料所测的物性如表1。
42.实施例11改性pla的制备：与实施例1相同。
43.改性稻壳的制备：首先将稻壳粉碎成100目颗粒，把粉碎的稻壳烘干后放入碱液（浓度为7%）中进行浸泡处理，其中稻壳与碱液的重量比为1：8。浸泡时间为4个小时，之后对稻壳进行清洗，先用清水洗涤5-6遍，确保稻壳表面干净，最后再用去离子水冲洗一遍，清洗完成后放入干燥设备，设置干燥温度为80℃，烘干12小时。再将预处理的稻壳放入kh560乙醇溶液（浓度为5%）中进行浸泡改性处理，其中稻壳与kh560乙醇溶液的重量比为1：8。同时进行搅拌，时间为4小时，之后对改性稻壳进行清洗，先用清水洗涤5-6遍，确保稻壳表面干净，最后再用去离子水冲洗一遍，清洗完成后放入干燥设备，设置干燥温度为80℃，烘干12小时。
44.pla/稻壳复合材料的制备：称取改性pla树脂37.8g、改性稻壳6g和16.2gpbat进行熔融共混，混炼温度固定为170℃，混炼时间为8min，即可获得pla/稻壳复合材料。该复合材料所测的物性如表1。
45.实施例12改性pla的制备：首先将60gpla与9ggma放入体系中进行充分混合，然后加入0.28gdcp，在170℃下进行反应共混8min，得到改性pla；改性稻壳的制备：与实施例1相同。
46.pla/稻壳复合材料的制备：称取改性pla树脂37.8g、改性稻壳6g和16.2gpbat进行熔融共混，混炼温度固定为170℃，混炼时间为8min，即可获得pla/稻壳复合材料。该复合材料所测的物性如表1。
47.实施例13改性pla的制备：首先将60gpla与9ggma放入体系中进行充分混合，然后加入0.69gdcp，在170℃下进行反应共混8min，得到改性pla；改性稻壳的制备：与实施例1相同。
48.pla/稻壳复合材料的制备：称取改性pla树脂37.8g、改性稻壳6g和16.2gpbat进行熔融共混，混炼温度固定为170℃，混炼时间为8min，即可获得pla/稻壳复合材料。该复合材料所测的物性如表1。
49.实施例14改性pla的制备：与实施例1相同。
50.改性稻壳的制备：首先将稻壳粉碎成100目颗粒，把粉碎的稻壳烘干后放入碱液（浓度为3%）中进行浸泡处理，其中稻壳与碱液的重量比为1：8。浸泡时间为4个小时，之后对稻壳进行清洗，先
用清水洗涤5-6遍，确保稻壳表面干净，最后再用去离子水冲洗一遍，清洗完成后放入干燥设备，设置干燥温度为80℃，烘干12小时。再将预处理的稻壳放入kh560乙醇溶液（浓度为3%）中进行浸泡改性处理，其中稻壳与kh560乙醇溶液的重量比为1：8。同时进行搅拌，时间为4小时，之后对改性稻壳进行清洗，先用清水洗涤5-6遍，确保稻壳表面干净，最后再用去离子水冲洗一遍，清洗完成后放入干燥设备，设置干燥温度为80℃，烘干12小时。
51.pla/稻壳复合材料的制备：称取改性pla树脂37.8g、改性稻壳6g和16.2gpbat进行熔融共混，混炼温度固定为170℃，混炼时间为8min，即可获得pla/稻壳复合材料。该复合材料所测的物性如表1。
52.实施例15改性pla的制备：与实施例1相同。
53.改性稻壳的制备：首先将稻壳粉碎成100目颗粒，把粉碎的稻壳烘干后放入碱液（浓度为7%）中进行浸泡处理，其中稻壳与碱液的重量比为1：8。浸泡时间为4个小时，之后对稻壳进行清洗，先用清水洗涤5-6遍，确保稻壳表面干净，最后再用去离子水冲洗一遍，清洗完成后放入干燥设备，设置干燥温度为80℃，烘干12小时。再将预处理的稻壳放入kh560乙醇溶液（浓度为3%）中进行浸泡改性处理，其中稻壳与kh560乙醇溶液的重量比为1：8。同时进行搅拌，时间为4小时，之后对改性稻壳进行清洗，先用清水洗涤5-6遍，确保稻壳表面干净，最后再用去离子水冲洗一遍，清洗完成后放入干燥设备，设置干燥温度为80℃，烘干12小时。
54.pla/稻壳复合材料的制备：称取改性pla树脂37.8g、改性稻壳6g和16.2gpbat进行熔融共混，混炼温度固定为170℃，混炼时间为8min，即可获得pla/稻壳复合材料。该复合材料所测的物性如表1。实施例16改性pla的制备：与实施例1相同。
55.改性稻壳的制备：首先将稻壳粉碎成100目颗粒，把粉碎的稻壳烘干后放入碱液（浓度为7%）中进行浸泡处理，其中稻壳与碱液的重量比为1：8。浸泡时间为4个小时，之后对稻壳进行清洗，先用清水洗涤5-6遍，确保稻壳表面干净，最后再用去离子水冲洗一遍，清洗完成后放入干燥设备，设置干燥温度为80℃，烘干12小时。再将预处理的稻壳放入kh570乙醇溶液（浓度为3%）中进行浸泡改性处理，其中稻壳与kh570乙醇溶液的重量比为1：8。同时进行搅拌，时间为4小时，之后对改性稻壳进行清洗，先用清水洗涤5-6遍，确保稻壳表面干净，最后再用去离子水冲洗一遍，清洗完成后放入干燥设备，设置干燥温度为80℃，烘干12小时。
56.pla/稻壳复合材料的制备：称取改性pla树脂37.8g、改性稻壳6g和16.2gpbat进行熔融共混，混炼温度固定为170℃，混炼时间为8min，即可获得pla/稻壳复合材料。该复合材料所测的物性如表1。
57.表1 实施例1-16所制复合材料的物性
序号pla/pbat/ch(wt/wt/wt)冲击强度(j/m)拉伸强度(mpa)模量(mpa)实施例166.5/28.5/10163311207
实施例263/27/5218331495实施例359.5/25.5/15111311713实施例456/24/2068291552实施例549/21/3056211744实施例642/18/4043102256实施例735/15/503771828实施例866.5/28.5/10160301155实施例966.5/28.5/10158301168实施例1066.5/28.5/10159291134实施例1166.5/28.5/10161301193实施例1266.5/28.5/10157291101实施例1366.5/28.5/10155311165实施例1466.5/28.5/10160281096实施例1566.5/28.5/10161301123实施例1666.5/28.5/10153281136
以上所述仅为本发明数个较佳可行实施例，凡熟悉此项的技术人员，其依本发明精神范畴所作的修饰或更改，均理应包含在本发明技术方案范围内。