一种适用于无卤覆铜板材料的环氧树脂组合物及其制备方法与流程

1.本发明属新材料技术领域，具体涉及一种适用于无卤覆铜板材料的环氧树脂组合物及其制备方法。


背景技术：

2.随着人们对环境要求的越来越高，相关法律法规的逐步完善，需要更加环保的产品来满足需求。目前覆铜板市场上的主要fr-4产品，为达到相关阻燃等产品特性，往往含有对生物体有害的卤素元素。尽管含溴的卤化物具有优良的阻燃性﹐但是﹐在其燃烧过程中产生毒氯。
3.因为含卤素的物质能够产生致癌的二噁英﹐因此﹐其应用被极严地控制。为此﹐业界要求使用非卤素阻燃剂型阻燃﹐即要求使用无卤阻燃型印制电路基材﹐并在检测pcb加工﹑电器火灾﹑废弃处理(包括回收﹑掩埋﹑焚烧)等过程中﹐该类材料不会产生对人和环境有害的物质﹐
4.目前，业界已开发出在普通环氧树脂中混配非卤素类阻燃剂﹐如含氮化合物﹑含磷化合物﹑无机物等的组合物。但这些阻燃性材料还存在下列问题﹕材料的吸湿性比较大容易造成材料高温下爆板，以及脆性大等缺点。


技术实现要素：

5.鉴于上述问题﹐本发明的目的在于提供一种适用于无卤覆铜板材料的环氧树脂组合物及其应用。使用该环氧树脂组合物制作的覆铜板材料具有良好耐热性﹐并且具有良好的韧性(良好的抗剥强度)，能够适用于无卤环保的无铅制程及多层板的加工制作。
6.为了实现本发明的目的，所采用的技术方案是：
7.一种适用于无卤覆铜板材料的环氧树脂组合物，按重量百分比计算，包括如下组分：
8.[0009][0010]
在本发明的一个优选实施例中，所述环氧树脂组合物与有机溶剂进行混合。所述有机溶剂优选甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚或环已酮中的任意一种或多种。
[0011]
所述有机溶剂使用量没有具体限制，但从在制备预浸料的情况下将环氧树脂粘合剂浸渍到基体中的容易性和树脂组合物与基体之间的良好粘着性的观点来看，优选加入有机溶剂以使胶液的固体含量为55％或以上，特别优选 55-75％。
[0012]
在本发明的一个优选实施例中，环氧树脂组合物的重量百分含量为 60-75％，有机溶剂为余量。
[0013]
在本发明的一个优选实施例中，所述含磷环氧树脂物性要求为环氧当量 eew(g/eq)为290-340；
[0014]
可水解氯(p丙二醇甲醚)为400max；
[0015]
固形份(wt％)为68-72；
[0016]
磷含量(wt％)为3.0-3.5。
[0017]
在本发明的一个优选实施例中，所述含磷环氧树脂如下结构式1所示，其中n＝4-12：
[0018][0019]
通过含磷的环氧树脂提供材料阻燃所需的磷无素。
[0020]
在本发明的一个优选实施例中，所述异氰酸改性的环氧树脂的物性要求如下：
[0021]
环氧当量eew(g/eq)为260-320；
[0022]
可水解氯(p丙二醇甲醚)为300max；
[0023]
固形份(wt％)为73-77。
[0024]
在本发明的一个优选实施例中，所述异氰酸改性的环氧树脂为芳香族二苯甲烷二异氰酸酯mdi改性的环氧树脂或甲苯二异氰酸酯tdi改性环氧树脂中的任意一种或多种。
[0025]
其目的是为了赋予固化树脂及以它制成的层压板所需要的基本的机械和热性能，以及具有良好的韧性及优良的铜剥离强度。
[0026]
在本发明的一个优选实施例中，所述苯并恶嗪树脂为双酚a型苯并恶嗪树脂。优选美国亨斯迈公司生产的lz8290树脂。
[0027]
在本发明的一个优选实施例中，所述含磷固化剂物性要求如下：
[0028]
羟基当量(g/eq)为330-560；
[0029]
可水解氯(p丙二醇甲醚)为300max；
[0030]
磷含量(wt％)为8-10；
[0031]
固形份(wt％)为54-60。
[0032]
在本发明的一个优选实施例中，所述含磷固化剂由含磷化合物与双酚a 型环氧树脂反应制得。优选陶氏化学生产之树脂，牌号xz-92741。
[0033]
在本发明的一个优选实施例中，所述双酚a型酚醛树脂优选山东圣泉化工的sh-2120树脂。
[0034]
在本发明的一个优选实施例中，所述阻燃剂的参数要求如下：
[0035]
磷含量(wt％)：25-33；
[0036]
平均粒径(μm)：0.9-1.5；
[0037]
水份(％)≤0.2；
[0038]
密度@25℃(g/cm3)：1.9。
[0039]
在本发明的一个优选实施例中，所述环氧树脂固化促进剂为2-乙基-4
‑ꢀ
甲基咪唑或1-苄基-2-甲基咪唑当中的任意一种或多种。优选2-乙基-4-甲基咪唑。
[0040]
在本发明的一个优选实施例中，所述无机填料为滑石、石英粉、陶瓷粉、氢氧化铝、金属氧化物颗粒如二氧化硅、粘土、氮化硼中的任意一种或多种。
[0041]
可以改善固化树脂的化学性能和电性能，如降低热膨胀系数(cte)，增加模量，加快热传输以及协助阻燃。优选二氧化硅或氢氧化铝。
[0042]
一种适用于无卤覆铜板材料的环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
[0043]
1)在搅拌槽内加入部分有机溶剂及所述双氰胺、阻燃剂，开启搅拌器，转速500-1000转/分，持续搅拌2-3小时，保证槽内固体全部溶解完全，同时控制槽体温度在22-43℃；
[0044]
然后再加入第一无机填料和第二无机填料，添加完毕后持续搅拌90～120 分钟；
[0045]
2)在搅拌槽内依次加入所述含磷环氧树脂、异氰酸改性的环氧树脂、苯并恶嗪树脂、含磷固化剂和双酚a型酚醛树脂，加料过程中保持以800-1400 转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化1-3小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在22-43℃；
[0046]
3)将所述环氧树脂固化促进剂加入到剩余的有机溶剂中，完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1000-1500转/分搅拌5-12小时，即制得所述环氧树脂组合物。
[0047]
本发明的有益效果在于：
[0048]
使用本发明的环氧树脂组合物制作的覆铜板材料具有良好耐热性﹐并且具有良好的韧性(良好的抗剥强度)，能够适用于无卤环保的无铅制程及多层板的加工制作。
具体实施方式
[0049]
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明。
[0050]
实施例1-4及比较例的覆铜箔层压板的特性由以下方法(参照 ipc-tm-650)测定。
[0051]
(1)玻璃化温度(tg)
[0052]
玻璃化转变温度:
[0053]
检测方法：采用示差扫描量热法(dsc),是指板材在受热情况下由玻璃态转变为高弹态(橡胶态)所对应的温度(℃)。
[0054]
(2)热分层时间(t-288):
[0055]
t-288热分层时间是指板材在288℃的设定温度下，由于热的作用出现分层现象，在这之前所持续的时间。
[0056]
检测方法：采用热机械分析方法(tma)。
[0057]
(3)抗剥强度:
[0058]
依据ipc-tm-650-2.4.8c方法测试。
[0059]
(4)焊锡耐热性：
[0060]
焊锡耐热性，是指板材浸入288℃的熔融焊锡里，无出现分层和起泡所持续的时间。
[0061]
检测方法：将蚀刻后的基板裁成5.0cm
×
5.0cm尺寸，板边依次用120目和800目砂纸打磨，用高压锅蒸煮一定时间，放入288℃熔锡炉中，观察有无分层等现象。
[0062]
(5)吸水率：
[0063]
依据ipc-tm-650-2.6.2.1方法测试。
[0064]
实施例1
[0065]
树脂组合物中的固形物的质量百分含量为70％，其余为有机溶剂(例如二甲基甲酰胺)其中，固形物的配方见下表1(按重量计):
[0066]
表1
[0067]
原物料固体重量(克)含磷环氧树脂20异氰酸改性环氧树脂30苯并恶嗪树脂2含磷固化剂6双氰胺1双酚a型酚醛树脂5阻燃剂3环氧树脂固化促进剂0.08第一无机填料22第二无机填料8
[0068]
2.环氧树脂组合物的制备方法：
[0069]
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺41克和阻燃剂、双氰胺，开启搅拌器，转速1000转/分，待并持续搅拌120分钟直到双氰胺和阻燃剂溶解完全；
[0070]
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入含磷环氧树脂、异氰酸改性环氧树脂及苯并恶
嗪树脂、含磷固化剂和双酚a型酚醛树脂，加料过程中保持以1000 转/分转速搅拌；
[0071]
(3)然后再加入第一无机填料和第二无机填料，添加完毕后持续搅拌90 分钟；
[0072]
(4)按配方量称取环氧树脂固化促进剂，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1000 转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
[0073]
3.制备覆铜箔层压板
[0074]
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um 的高温延展铜箔，经190℃、350psi的压力下加热、加压50分钟，得到1.5mm 的覆铜箔层压板。
[0075]
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表2所示：
[0076]
表2
[0077]
项目测试结果玻璃化温度(dsc,℃)142铜箔抗剥强度(1oz,lb/in)10.8t288(tma,min)》60焊锡耐热性(288℃漂锡，min)》10吸水率(％)0.13阻燃性v0
[0078]
实施例2
[0079]
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为68％，其余为有机溶剂 (例如二甲基甲酰胺)其中，固形物的配方见下表3(按重量计)所示：
[0080]
表3
[0081]
原物料固体重量(克)含磷环氧树脂15异氰酸改性环氧树脂35苯并恶嗪树脂5含磷固化剂10双氰胺0.8双酚a型酚醛树脂7阻燃剂5环氧树脂固化促进剂0.08第一无机填料28第二无机填料5
[0082]
2.环氧树脂组合物的制备方法：
[0083]
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺52克和阻燃剂、双氰胺，开启搅拌器，转速1000转/分，待并持续搅拌120分钟直到双氰胺和阻燃剂溶解完全；
[0084]
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入含磷环氧树脂、异氰酸改性环氧树脂及苯并恶嗪树脂、含磷固化剂和双酚a型酚醛树脂，加料过程中保持以1000 转/分转速搅拌；
[0085]
(3)然后再加入第一无机填料和第二无机填料，添加完毕后持续搅拌90 分钟；
[0086]
(4)按配方量称取环氧树脂固化促进剂，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1000 转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
[0087]
3.制备覆铜箔层压板
[0088]
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um 的高温延展铜箔，经190℃、350psi的压力下加热、加压50分钟，得到1.5mm 的覆铜箔层压板。
[0089]
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表4所示：
[0090]
表4
[0091]
项目测试结果玻璃化温度(dsc,℃)144铜箔抗剥强度(1oz,lb/in)11.2t288(tma,min)》60焊锡耐热性(288℃漂锡，min)》10吸水率(％)0.14阻燃性v0
[0092]
实施例3
[0093]
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为65％，其余为有机溶剂(例如丙二醇甲醚)其中，固形物的配方见下表5(按重量计)所示：
[0094]
表5
[0095]
原物料固体重量(克)含磷环氧树脂25异氰酸改性环氧树脂20苯并恶嗪树脂7含磷固化剂4双氰胺1.3双酚a型酚醛树脂9阻燃剂8环氧树脂固化促进剂0.1第一无机填料18第二无机填料18
[0096]
2.环氧树脂组合物的制备方法：
[0097]
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺59克和阻燃剂、双氰胺，开启搅拌器，转速1000转/分，待并持续搅拌120分钟直到双氰胺和阻燃剂溶解完全；
[0098]
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入含磷环氧树脂、异氰酸改性环氧树脂及苯并恶嗪树脂、含磷固化剂和双酚a型酚醛树脂，加料过程中保持以1000 转/分转速搅拌；
[0099]
(3)然后再加入第一无机填料和第二无机填料，添加完毕后持续搅拌90 分钟；
[0100]
(4)按配方量称取环氧树脂固化促进剂，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1000 转/分搅拌2小时，制得
树脂组合物。
[0101]
3.制备覆铜箔层压板
[0102]
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um 的高温延展铜箔，经190℃、350psi的压力下加热、加压60分钟，得到1.5mm 的覆铜箔层压板。
[0103]
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表6所示：
[0104]
表6
[0105]
项目测试结果玻璃化温度(dsc,℃)139铜箔抗剥强度(1oz,lb/in)10.1t288(tma,min)》60焊锡耐热性(288℃漂锡，min)》10吸水率(％)0.12阻燃性v0
[0106]
比较例1
[0107]
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为66％，其余为有机溶剂 (例如二甲基甲酰胺)其中，固形物的配方见下表7(按重量计)：
[0108]
表7
[0109]
原物料固体重量(克)含磷环氧树脂57异氰酸改性环氧树脂18双氰胺3环氧树脂固化促进剂0.1第一无机填料10第二无机填料20
[0110]
2.环氧树脂组合物的制备方法：
[0111]
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺56克和双氰胺，开启搅拌器，转速1000转/分，待并持续搅拌120分钟直到双氰胺和阻燃剂溶解完全；
[0112]
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入含磷环氧树脂和异氰酸改性环氧树脂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；
[0113]
(3)然后再加入第一无机填料和第二无机填料，添加完毕后持续搅拌90 分钟；
[0114]
(4)按配方量称取环氧树脂固化促进剂，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1000 转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
[0115]
3.制备覆铜箔层压板
[0116]
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um 的高温延展铜箔，经190℃、350psi的压力下加热、加压60分钟，得到1.5mm 的覆铜箔层压板。
[0117]
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表8所示：
[0118]
表8
[0119]
项目测试结果玻璃化温度(dsc,℃)137铜箔抗剥强度(1oz,lb/in)10.5t288(tma,min)12焊锡耐热性(288℃漂锡，min)2吸水率(％)0.15阻燃性v0
[0120]
比较例2
[0121]
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为68％，其余为有机溶剂 (例如二甲基甲酰胺)其中，固形物的配方见下表9(按重量计)：
[0122]
表9
[0123]
原物料固体重量(克)含磷环氧树脂46异氰酸改性环氧树脂15含磷固化剂7双酚a型酚醛树脂17环氧树脂固化促进剂0.1第一无机填料19第二无机填料11
[0124]
2.环氧树脂组合物的制备方法：
[0125]
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺55克和阻燃剂、双氰胺，开启搅拌器，转速1000转/分，待并持续搅拌120分钟直到双氰胺溶解完全；
[0126]
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入含磷环氧树脂、异氰酸改性环氧树脂及含磷固化剂、双酚a型酚醛树脂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；
[0127]
(3)然后再加入第一无机填料和第二无机填料，添加完毕后持续搅拌90 分钟；
[0128]
(4)按配方量称取环氧树脂固化促进剂，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1000 转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
[0129]
3.制备覆铜箔层压板
[0130]
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um 的高温延展铜箔，经190℃、350psi的压力下加热、加压60分钟，得到1.5mm 的覆铜箔层压板。
[0131]
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表10所示：
[0132]
表10
[0133]
项目测试结果玻璃化温度(dsc,℃)137铜箔抗剥强度(1oz,lb/in)7.9
t288(tma,min)》60焊锡耐热性(288℃漂锡，min)》10吸水率(％)0.12阻燃性v0
[0134]
结合表1-9可知，本发明制备所得的覆铜箔层压板与对比例相比，具有普通玻璃化转变温度(tg≧138℃)、优良耐热性、良好的抗剥强度等特性，完全适用于pcb业界应用于无卤环保的无铅制程及多层板的制造加工。