有机稀土配合物微球及其制备方法和氨水的用途与流程

1.本发明涉及一种有机稀土配合物微球及其制备方法，还涉及氨水的用途。


背景技术：

2.2-(乙酰氧基)苯甲酸可以与稀土元素形成配合物，但是所得配合物的形状不规整，分散性也不好。
3.cn111533659a公开了一种2-(乙酰氧基)苯甲酸稀土的制备方法。将2-(乙酰氧基)苯甲酸分散于溶剂中，并加入氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种碱溶液，以控制ph值在特定范围，然后加入稀土盐溶液，在60℃反应，产生固体沉淀，经蒸馏水洗涤、过滤，并于80℃干燥。该方法制备得到的2-(乙酰氧基)苯甲酸稀土配合物的形状规整形，分散性也不好。
4.cn104789213a公开了一种制备复合型稀土配合物的方法，包括以下步骤：将硫酸钠、碳酸钠、醋酸钠或硅酸钠分散在极性溶剂中，加入稀土盐和配体，搅拌下反应，得到复合型稀土配合物。该方法得到的稀土配合物的形态不规整。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种有机稀土配合物微球的制备方法，该方法所得到的有机稀土配合物微球的形状规整，呈离散的球体，分散性也好。本发明也提供了上述方法获得的有机稀土配合物微球。本发明还提供一种氨水的用途。通过以下技术方案实现上述技术目的。
6.一方面，本发明提供了一种有机稀土配合物微球的制备方法包括如下步骤：
7.(1)提供包括苯甲酸衍生物、稀土无机盐、有机溶剂和氨水的反应液，反应液的ph为6.5～8.0；其中，所述苯甲酸衍生物与稀土离子的摩尔比为(0.8～2):1，所述苯甲酸衍生物为苯环上的至少一个氢原子被酰氧基取代的苯甲酸；
8.(2)将反应液置于反应釜中，在100～250℃下反应10～36h得到反应产物；
9.(3)将反应产物固液分离、洗涤、干燥和研磨，得到有机稀土配合物微球。
10.根据本发明的制备方法，优选地，所述氨水的浓度为0.5～4mol/l。
11.根据本发明的制备方法，优选地，所述苯甲酸衍生物为苯环上的一个氢原子被酰氧基取代的苯甲酸。
12.根据本发明的制备方法，优选地，所述酰氧基为碳原子数为1～5的酰氧基。
13.根据本发明的制备方法，优选地，所述酰氧基为乙酰氧基、丙酰氧基或丁酰氧基。
14.根据本发明的制备方法，优选地，所述苯甲酸衍生物选自2-(乙酰氧基)苯甲酸、3-(乙酰氧基)苯甲酸、4-(乙酰氧基)苯甲酸、2-(丙酰氧基)苯甲酸、3-(丙酰氧基)苯甲酸、4-(丙酰氧基)苯甲酸中的一种或多种。
15.根据本发明的制备方法，优选地，所述稀土无机盐选自稀土氯化物、稀土硝酸盐、稀土硫酸盐、稀土碳酸盐中的一种或多种，所述稀土无机盐中的稀土元素选自镧、铈中的一
种或多种；所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯和乙醚中的一种或多种。
16.根据本发明的制备方法，优选地，采用离心的方式将反应产物固液分离，得到固体产物；洗涤所采用的溶剂选自醇或水中的一种或多种；干燥温度为60～100℃，干燥压力为0.03～0.09mpa，干燥时间为3～20h。
17.另一方面，本发明提供一种有机稀土配合物微球，其由上述制备方法制备得到，所述有机稀土配合物微球的直径为2～5μm。
18.再一方面，本发明提供一种氨水在提高有机稀土配合物微球的分散性和规整性中的用途。
19.本发明采用包括苯甲酸衍生物、稀土无机盐、有机溶剂和氨水的反应液，获得分散性和规整度好的前驱体，然后通过高温高压反应形成形貌规整且离散的有机稀土配合物微球。
附图说明
20.图1为实施例1所得的有机稀土配合物微球的扫描电镜图。
21.图2为比较例1所得的有机稀土配合物颗粒的扫描电镜图。
具体实施方式
22.下面对本发明进行更详细的描述，但本发明不限于此。
23.通常，人们采用氨水调节溶液的ph值。本技术则发现氨水可以调节有机稀土配合物微球的形貌，且影响微球的分散性，从而完成本发明。
24.《有机稀土配合物微球的制备方法》
25.本发明的稀土配合物的制备方法包括如下步骤：(1)提供反应液步骤；(2)反应步骤；和(3)后处理步骤。
26.提供反应液步骤
27.本发明将包括苯甲酸衍生物、稀土无机盐、有机溶剂和氨水的原料混合得到反应液。在某些实施方式中，反应液由苯甲酸衍生物、稀土无机盐、有机溶剂和氨水组成。
28.在本发明中，苯甲酸衍生物为苯环上的至少一个氢原子被酰氧基取代的苯甲酸；优选为苯环上的一个氢原子被酰氧基取代的苯甲酸。酰氧基可以取代在苯环的邻位上、对位上或间位上。酰氧基可以为碳原子数为1～5的酰氧基。酰氧基的实例包括但不限于乙酰氧基、丙酰氧基或丁酰氧基。根据本发明的一个实施方式，酰氧基为乙酰氧基。苯甲酸衍生物的实例包括但不限于2-(乙酰氧基)苯甲酸、3-(乙酰氧基)苯甲酸、4-(乙酰氧基)苯甲酸、2-(丙酰氧基)苯甲酸、3-(丙酰氧基)苯甲酸、4-(丙酰氧基)苯甲酸中的一种或多种。优选地，苯甲酸衍生物选自2-(乙酰氧基)苯甲酸、3-(乙酰氧基)苯甲酸、4-(乙酰氧基)苯甲酸中的一种或多种。更优选地，苯甲酸衍生物为2-(乙酰氧基)苯甲酸。这样能够形成形状规整且分散性好的有机稀土配合物微球。
29.在本发明中，稀土无机盐中的稀土元素可以为镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu),钪(sc)和钇(y)。优选地，稀土元素选自镧或铈中的一种或多种。更优选地，稀土元素为镧。这
样能够与上述有机物形成形状规整且分散性好的有机稀土配合物微球。
30.在本发明中，稀土无机盐可以选自稀土氯化物、稀土硝酸盐、稀土硫酸盐、稀土碳酸盐中的一种或多种。优选地，稀土无机盐选自稀土氯化物或稀土硝酸盐中的一种。更优选地，稀土无机盐为稀土硝酸盐。根据本发明的一个实施方式，稀土无机盐为硝酸镧。
31.苯甲酸衍生物与稀土离子的摩尔比为(0.8～2):1；优选为(1～1.5):1；更优选为(1.2～1.3):1。这样所形成的前驱体具有良好的分散性和规整度有利于形成分散性好且规整度高的有机稀土配合物微球。
32.在本发明中，有机溶剂可以选自n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿，二氯甲烷，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，乙酸乙酯，乙醚中的一种或多种。优选地，有机溶剂选自甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇中的一种或多种。更优选地，有机溶剂为甲醇。
33.反应液的ph为6.5以上；优选为6.5～8；更优选为6.5～7。这样有利于将苯甲酸衍生物和稀土无机盐形成的配合物。
34.氨水的浓度可以为0.5～4mol/l；优选为1～3mol/l；更优选为1.5～2mol/l。这样能够进一步提高所形成的前驱体的分散性和规整度。
35.在某些实施方式中，还可以包括形成反应液的步骤。可以将各原料混合，形成反应液。例如，将苯甲酸衍生物、稀土无机盐溶解于有机溶剂中，然后添加氨水。
36.反应步骤
37.将反应液在反应釜中反应，得到反应产物。
38.反应温度为100～250℃；优选为150～200℃；更优选为160～180℃。将反应液在反应釜中反应能够使反应在高压下进行，配合这样的反应温度能够使前驱体形成形状规整且分散性好的有机稀土配合物微球。
39.反应时间为10～36h；优选为15～24h；更优选为17～20h。这样有利于形成形状规整且分散性好的有机稀土配合物微球。
40.后处理步骤
41.将反应产物固液分离、洗涤、干燥和研磨，得到有机稀土配合物微球。
42.固液分离可以采用本领域常用的方法。例如，可以将反应产物离心，以分离得到固体产物。
43.洗涤所采用的溶剂可以选自醇或水中的一种或多种。醇类溶剂的实例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇。根据本发明的一个实施方式，采用水和乙醇交替对固体产物洗涤。洗涤可以进行多次。例如，4～8次。
44.干燥可以在真空条件下干燥。真空条件指绝对真空度为0.03～0.09mpa；优选为0.05～0.08mpa；更优选为0.07～0.08mpa。干燥温度可以为60～100℃；优选为70～90℃；更优选为75～85℃。干燥时间可以为3～20h；优选为5～15h；更优选为6～10h。干燥可以在真空干燥箱内进行。
45.研磨可以采用本领域常规的方法。例如，利用研钵研磨或采用球磨机研磨。
46.《有机稀土配合物微球》
47.本发明的有机稀土配合物微球由上述方法制备得到。该有机稀土配合物微球形状规整，呈离散的球体，分散性也好。本发明的有机稀土配合物微球的直径可以为2～5μm。
48.《氨水的用途》
49.本技术的发明人意外地发现，氨水可以调节有机稀土配合物微球的形貌，且影响微球的分散性。因此，本发明还提供了一种在提高有机稀土配合物微球的分散性和规整性中的用途。
50.具体地，将苯甲酸衍生物、稀土无机盐、有机溶剂和氨水形成反应液。氨水的浓度可以为0.5～4mol/l；优选为1～3mol/l；更优选为1.5～2mol/l。这样能够进一步提高所形成的前驱体的分散性和规整度。
51.反应液的ph为6.5以上；优选为6.5～8；更优选为6.5～7。这样有利于将苯甲酸衍生物和稀土无机盐形成的配合物。
52.苯甲酸衍生物与稀土离子的摩尔比为(0.8～2):1；优选为(1～1.5):1；更优选为(1.2～1.3):1。这样所形成的前驱体具有良好的分散性和规整度有利于形成分散性好且规整度高的有机稀土配合物微球。
53.苯甲酸衍生物、稀土无机盐、有机溶剂的选择如前文所述，在此不再赘述。
54.根据本发明的一个实施方式，还包括如下步骤：
55.将反应液置于反应釜中，在100～250℃下反应10～36h得到反应产物；
56.将反应产物固液分离、洗涤、干燥和研磨，得到有机稀土配合物微球。
57.上述步骤具体入前文所述，在此不再赘述。
58.实施例1
59.将2-(乙酰氧基)苯甲酸和0.125mmol硝酸镧溶解于无水甲醇中，然后添加0.15mol/l氨水，得到反应液。
60.将反应液置于反应釜中反应，得到反应产物。
61.将反应产物离心，分离得到固体产物。将固体产物用去离子水和乙醇交替洗涤数次，然后置于真空干燥箱内，在绝对真空度为0.08mpa且温度为80℃的条件下真空干燥6h，得到干燥后的固体产物。将干燥后的固体产物进行研磨，得到有机稀土配合物微球。
62.比较例1
63.将2-(乙酰氧基)苯甲酸和0.125mmol硝酸镧溶解于无水甲醇中，添加2mol/l氢氧化钠溶液，得到反应液。
64.将反应液置于圆底烧瓶中加热回流反应，得到反应产物。
65.将反应产物离心，分离得到固体产物。将固体产物用去离子水和乙醇交替洗涤数次，然后置于真空干燥箱内，在绝对真空度为0.08mpa且温度为80℃的条件下真空干燥6h，得到干燥后的固体产物。将干燥后的固体产物进行研磨，得到有机稀土配合物颗粒。
66.表1
67.68.如图1所示，实施例1的有机稀土配合物微球呈离散状，微球直径在2～5μm之间。如图2所示，比较例1所得的有机稀土配合物颗粒相互粘连，未形成离散的微球。由此可见，反应原料配比、碱性溶液及反应条件对于有机稀土配合物颗粒的形状规整性和颗粒的分散性具有重要重要影响，不属于常规选择。
69.本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。