一种三聚氰胺功能化多孔有机聚合物及其制备方法和应用

1.本发明涉及吸附材料，尤其是涉及一种三聚氰胺功能化的多孔有机聚合物，本技术还涉及该多孔有机聚合物的制备方法以及作为放射性碘吸附剂的应用。


背景技术：

2.随着工业的不断发展，核能作为一种清洁、可持续、高效的能源，在世界范围内得到广泛应用。但核能电厂会产生高低阶放射性废料或是使用过的核燃料，虽然所占体积不大，但因具有放射线，如果处理不当则会带来非常严重的后果。
3.核裂变产生的放射性碘（如
129
i 和
131
i）是核废料中的一种放射性同位素。其中，
129
i 的半衰期较长，为 1.57
×
107年。因此，防止这种挥发性强、迁移性高的碘污染已成为亟待解决的问题。
4.吸附技术被认为是一种低成本且高效的污染物去除方法。迄今为止，多种无机多孔材料（如沸石、水凝胶、活性炭和生物炭）、有机多孔材料（如金属有机框架（mofs）、多孔有机聚合物（pops）和无机-有机杂化材料）、天然矿物和生物吸附剂已被研究用于碘捕获。其中，多孔有机聚合物（porous organic polymers, pops）是由有机结构单元设计合成的具有超高交联性的聚合物，具有以下特点：（1）通过共价键结合具有良好的化学稳定性和热稳定性；（2）材料的组成元素为常见的轻质元素（c、o、b、n、si），故材料的密度较低；（3）材料通常为无定形结构，具有分级的孔径分布，主要是由刚性的单体相互交联形成的微孔和中孔；（4）含有大的共轭体系，具有刚性结构。然而，仅由碳和氢等轻元素作为碘吸附剂构建的多孔有机聚合物的实际应用仍然面临巨大挑战。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对现有技术所存在的缺陷，提供一种三聚氰胺功能化多孔有机聚合物；本发明还提供该多孔有机聚合物的制备方法，以及该多孔有机聚合物在高效吸附放射性碘方面的应用。
6.为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：本发明所述的三聚氰胺功能化多孔有机聚合物，是由三聚氰胺作为功能化改性剂，与链状的酮基聚合物前体发生交联反应后得到，其结构如下：
。
7.一种制备三聚氰胺功能化多孔有机聚合物的方法，包括下述步骤：第一步，将对苯二甲酰氯和三蝶烯溶于二氯甲烷溶剂中，低温环境下加入无水氯化铁催化剂形成混合溶液，将其在氮气保护下70℃回流反应12小时后冷却至室温，得到的白色沉淀物依次用二氯甲烷、甲醇和水进行洗涤，然后用水和甲醇的混合溶液纯化24 小时后，得到的白色产物于60 ℃真空干燥12 小时，即为酮基聚合物前体；第二步，将得到的酮基聚合物前体溶于二甲基亚砜中，再加入三聚氰胺，混匀后在氮气保护下于160℃回流反应72 小时，冷却至室温后，将得到的白色沉淀物依次用二甲基亚砜、甲醇和水进行洗涤，然后用水和甲醇的混合溶液纯化24 小时；将得到的白色产物于60℃真空干燥12 小时，得到三聚氰胺功能化的多孔有机聚合物。
8.优选的，本技术制备方法中第一步中所用的、对苯二甲酰氯和催化剂无水氯化铁的摩尔比为2:3:6。
9.优选的，本技术制备方法中第一步中加入无水氯化铁催化剂时所述的低温环境为20℃。
10.优选的，本技术制备方法中第二步所用酮基聚合物前体与三聚氰胺的质量比为1:6。
11.优选的，本技术制备方法中第一步和第二步纯化白色沉淀物所用水和甲醇的体积比均为1:1。
12.本发明制备的三聚氰胺功能化多孔有机聚合物作为放射性碘吸附剂的用途。
13.本发明的优点在于采用具有刚性三嗪环的三聚氰胺 (ma)作为后修饰剂，通过两步法得到富氮多孔的有机聚合物，所需原料成本低，具有环境友好及可大量复制和重复使用的优点，且合成方法简单、适用面广，为制备富氮多孔材料的研究提供了技术参考；合成得到的多孔有机聚合物具有较高的比表面积和丰富的氮含量。试验证明，本发明制备的富氮多孔有机聚合物材料对碘蒸气和碘/环己烷溶液均表现出很高的吸附容量，并且可以循环利用，对于今后可能面临的核废料问题具有实际应用价值。
附图说明
14.图1为本发明实施例1中三聚氰胺功能化多孔有机聚合物的合成路线示意图。
15.图2为实施例1中三聚氰胺功能化多孔有机聚合物及其制备单体的红外光谱图。
16.图3为实施例1中三聚氰胺功能化多孔有机聚合物的扫描电镜图。
17.图4为实施例1中三聚氰胺功能化多孔有机聚合物的透射电镜图。
18.图5为实施例1中三聚氰胺功能化多孔有机聚合物的x射线衍射图。
19.图6为实施例1中三聚氰胺功能化多孔有机聚合物的热重分析图。
20.图7为实施例1中三聚氰胺功能化多孔有机聚合物的氮气吸附脱附等温线。
21.图8为实施例1中三聚氰胺功能化多孔有机聚合物的孔径分布图。
22.图9为实施例1中三聚氰胺功能化多孔有机聚合物对碘蒸气的吸附曲线。
23.图10为实施例1中三聚氰胺功能化多孔有机聚合物对环己烷中碘的吸附平衡曲线。
24.图11为实施例1中三聚氰胺功能化多孔有机聚合物对碘蒸气的重复利用性测试。
具体实施方式
25.下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，以便于本领域技术人员的理解和应用。
26.实施例1 制备三聚氰胺功能化多孔有机聚合物1、原料三蝶烯：上海麦克林生化科技有限公司产品，纯度99%；对苯二甲酰氯：上海麦克林生化科技有限公司产品，纯度99%；三聚氰胺：上海麦克林生化科技有限公司产品，纯度99%；无水氯化铁：上海麦克林生化科技有限公司产品，纯度99%；二氯甲烷：天津科密欧化学试剂公司产品，分析纯；甲醇：天津科密欧化学试剂公司产品，分析纯；二甲基亚砜：天津科密欧化学试剂公司产品，分析纯；水：超纯水通过milli-q 纯化设备（美国密理博）进行纯化，电阻率18.2mω
·
cm。
27.2、反应容器、设备圆底烧瓶：250ml和100ml；真空干燥箱：dzf-6050，一恒科学仪器，上海。
28.3、制备方法本发明制备三聚氰胺功能化多孔有机聚合物的方法，包括下述步骤：第一步，将0.609g对苯二甲酰氯和0.509g三蝶烯加入到盛有100ml二氯甲烷的250ml圆底烧瓶中，将溶液保持在20℃，然后缓慢加入0.973g无水氯化铁；然后将溶液在氮气保护下搅拌并在70℃条件下回流反应12小时；反应结束冷却至室温后，过滤得到白色沉淀物，分别用二氯甲烷、甲醇和水进行彻底洗涤（三次），然后在索氏提取器中用体积比1:1的水和甲醇混合溶液进一步纯化24 小时去除催化剂无水氯化铁，最后入真空干燥箱在60 ℃条件下真空干燥12 小时，得到酮基聚合物前体（tpc-tc）（白色产物）；第二步，将得到的酮基聚合物前体0.20g和1.2g三聚氰胺分散在含有50ml二甲基亚砜的100ml圆底烧瓶中，混合均匀后在氮气保护下搅拌并于160℃回流反应72 小时；反应结束冷却至室温后，将过滤得到的白色沉淀物分别用二甲基亚砜、甲醇和水进行彻底洗涤（三次），然后在索氏提取器中用体积比1:1的水和甲醇混合溶液进一步纯化24 小时；最后入真空干燥箱在60 ℃条件下真空干燥12 小时，得到三聚氰胺功能化的多孔有机聚合物（tpc-tc-ma）。合成路线如图1所示。
29.实施例2 本发明实施例1制备的多孔有机聚合物（tpc-tc-ma）的表征
1、红外光谱分析：采用傅里叶变换红外光谱仪对实施例1制备的tpc-tc-ma及其相应单体进行表征，其傅里叶红外光谱图如图2所示，从图中可以看出：tpc-tc 在 1657 cm-1
处出现了c=o 的伸缩振动吸收峰，表明酮基聚合物前体tpc-tc通过friedel-crafts 酰化反应成功。而1558 cm-1
和 1350 cm-1
处的谱带分别归因于三嗪环的 c=n 和 c-n 伸缩振动，表明三聚氰胺与酮基聚合物前体成功交联。
30.2、扫描电镜分析：采用扫描电镜对实施例1制备的tpc-tc-ma进行观察，结果如图3所示，可以看到所合成的材料呈现出不规则的颗粒状聚集结构。
31.3、透射电镜分析：采用透射电镜对实施例1制备的tpc-tc-ma进行观察，结果如图4所示，可以看到所合成的材料孔道无序。
32.4、晶体类型分析：利用x-射线衍射仪（xrd）表征实施例1制备的tpc-tc-ma的晶体类型，其xrd图如图5所示，由图5可知，制备的材料呈现出无定形特征。
33.5、热重分析：对实施例1制备的tpc-tc-ma在氩气氛围5℃/min测试条件下进行热重分析，热重曲线如图6所示。从图中可以看到，这些聚合物骨架350℃时才开始大量分解，说明该聚合物具有非常好的热稳定性。同时，发现样品在普通的有机溶剂里(甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮、n,n'-二甲基甲酰胺等)都不会溶解或分解，证明了该聚合物具有非常好的化学稳定性。
34.5、氮气吸附脱附分析：对实施例1制备的tpc-tc-ma进行氮气吸附-脱附等温曲线测试，结果如图7所示，制备的聚合物的bet比表面积为584 m2/g。
35.7、孔径分布：根据非局域密度泛函理论方法对实施例1制备的tpc-tc-ma进行孔径分布的计算，从图8中可以看出，所制备的材料具有丰富的微孔。
36.实施例3 本发明实施例1制备的多孔有机聚合物（tpc-tc-ma）对碘分子的吸附应用1、tpc-tc-ma对气态碘的吸附将10 mg三聚氰胺功能化多孔有机聚合物（tpc-tc-ma）放入到开口小瓶中，再将此小瓶放入盛有1.0 g碘单质的玻璃小瓶中，最后将玻璃小瓶密封后放置于75℃的烘箱中保持一段时间；间隔不同的时间称重，计算材料对碘的吸附容量；如图9所示，本技术制备的材料对碘具有很高的吸附容量，达254.1wt%。
37.2、tpc-tc-ma对环己烷溶液中碘的吸附将 10 mg 吸附剂分散于 10 ml不同浓度（100、200、300、400、500、600 mg/l）的碘/环己烷溶液中，在室温下震荡吸附2小时。从图10可以看出，吸附符合langmuir和frundlich模型，tpc-tc-ma的最高吸附容量为380.2 mg/g。
38.3、重复利用率测试对实施例1制备的三聚氰胺功能化多孔有机聚合物tpc-tc-ma进行重复利用率的考察：将吸附碘蒸气后的材料用甲醇溶液进行多次洗涤，以除去孔道内的碘分子，并将材料进行干燥，然后将干燥后的材料用于下一轮碘蒸气的吸附。从图11中可以看出，经过五次循环使用后，实施例1制备的材料对碘蒸气仍具有较高的吸附性能，证明该材料可以循环利用，对于核废料中放射性碘的处理具有很好的应用前景。