一种透明橡胶气密材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及透明橡胶技术领域，具体涉及一种适用于内压服装，如潜水服、训练服等气密用的透明橡胶气密材料及其制备方法。


背景技术：

2.内压服装气密用橡胶材料由于与人体接触，要求材料无毒无污染；为使材料在承受压力下密封性能好，要求材料高强度、气体漏率低；为便于识别材料中杂质、气孔等缺陷，材料要求高透明性；另外，该材料作为活动部位使用，要求材料具有高耐磨的特点。
3.目前内压服装所用的橡胶气密材料大多采用天然橡胶橡胶、丁腈橡胶等毒性污染性比较大的材料；而目前透明型聚氨酯材料一般是采用浇注型聚氨酯弹性体(cpu)或热塑性聚氨酯(tpu)材料，且通过预聚体、扩链剂等材料的选配来合成透明聚氨酯材料；或是采用过氧化物硫化得到透明聚氨酯橡胶材料；如文献《高性能透明聚氨酯树脂的合成研究》(聚氨酯工业，2009，24(1))采用ptmg、聚碳酸酯二醇、脂肪族二异氰酸酯等为主要原料制备出高性能透明聚氨酯弹性树脂；文献《透明聚氨酯轮子的研制》(工程塑料应用，2001，29(3))以聚酯和聚醚多元醇、tdi等为主要原料，研制出浇注型聚氨酯弹性体，并已经用于成产旱冰鞋、滑板车的轮子。
4.上述文献介绍了通过聚合物合成cpu、tpu技术途径来制备透明聚氨酯材料的方法，虽然上述方法在材料透明性方面取得了较好的效果，但是存在试制材料无法兼具低硬度、高强度材料的局限性。


技术实现要素：

5.针对本发明解决的技术问题：克服现有技术的不足，通过混炼型聚氨酯材料(mpu)的研制提供一种无毒无污染，低硬度、高强度、高透明、综合性能优异、适用于内压服装气密的透明聚氨酯橡胶材料。
6.本发明的第一个目的是提供一种透明橡胶气密材料，该透明橡胶气密材料无毒无污染，且该透明橡胶气密材料的促进剂采用2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑并用体系进行交联，增塑剂采用马来酸改性丁二烯，克服了通用增塑剂增塑的同时降低材料强度的弊端，使橡胶材料满足低硬度的同时满足高强度和高抗撕的要求，实现了气密材料低硬度、高强度、高透明效果。
7.本发明的第二个目的是提供上述一种透明橡胶气密材料的制备方法，该方法工艺简单、易实现、成本低。
8.本发明的第三个目的是提供上述一种透明橡胶气密材料的应用，该透明橡胶气密材料能用于内压服装中气密橡胶件的制备，内压服装如潜水服、训练服等。
9.本发明所采用的第一个技术方案是：一种透明橡胶气密材料，按重量份数比包括以下组分：
10.聚醚型聚氨酯橡胶：100份；
11.改性白炭黑：10～40份；
12.增塑剂：10～30份；
13.活性剂：2.5～4.0份；
14.键合剂：0.5～2.0份；
15.防老剂：2份；
16.促进剂：4.0～6.0份；
17.升华硫：2.0～2.7份；
18.其中，所述增塑剂采用马来酸改性丁二烯，所述促进剂为2-巯基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑并用体系。
19.优选地，所述聚醚型聚氨酯橡胶的门尼粘度(ml100℃1+4)为45
±
10。
20.优选地，所述键合剂为键合剂sa，所述键合剂sa通过以下方法制得：
21.称取聚乙二醇和3-异氰酸酯基丙基三甲烷基硅烷于三口烧瓶中，再加入无水丁酮和二月桂酸二丁基锡，通入氮气，在65℃下反应2h后干燥脱除丁酮即得到键合剂sa。
22.优选地，所述改性白炭黑为气相白炭黑经键合剂sa改性所得。
23.优选地，所述活性剂为氯化镉、氯化锌和促进剂dm的络合物。
24.优选地，所述防老剂包括防老剂mb和/或防老剂mbz。
25.本发明所采用的第二个技术方案是：一种透明橡胶气密材料的制备方法，包括以下步骤：
26.s1：按照以下重量份数比称取原料：
27.聚醚型聚氨酯橡胶：100份；改性白炭黑：10～40份；增塑剂：0～30份；活性剂：2.5～4.0份；键合剂：0.5～2.0份；防老剂：2份；硫化剂：2.7份；促进剂：1.5～1.7份；其中，所述增塑剂采用马来酸改性丁二烯，所述促进剂为2-巯基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑并用体系；
28.s2：橡胶混炼、出片：
29.将聚醚型聚氨酯橡胶进行塑炼，打开冷却水，控制混炼过程中辊筒温度在30℃以下，按活性剂、键合剂、防老剂、改性白炭黑、增塑剂、升华硫及促进剂的顺序加料混炼；将混炼胶进行薄通，出片制得半成品胶片；
30.s3：将半成品胶片进行硫化制得透明橡胶气密材料。
31.优选地，所述步骤s3中硫化的条件为：5～10mpa，150℃～160℃。
32.本发明所采用的第三个技术方案是：一种透明橡胶气密材料的应用，如第一技术方案中所述透明橡胶气密材料直接用于气密橡胶件的制备。
33.优选地，所述气密橡胶件的制备包括：将所述透明橡胶气密材料放入模具中，加热、加压即制得所述气密橡胶件。
34.上述技术方案的有益效果：
35.(1)本发明的透明橡胶气密材料的主体胶料采用无毒副作用的聚醚型聚氨酯橡胶，且选用的配合剂均为低毒材料，满足橡胶材料低毒无污染要求。
36.(2)本发明的透明橡胶气密材料采用的硫化剂为升华硫，解决了普通硫磺在低硬度橡胶中分散不均匀导致材料强度低、延伸率低等问题。
37.(3)本发明的透明橡胶气密材料采用的促进剂为二硫化二苯并噻唑、二硫化二苯
并噻唑并用体系进行交联，使透明橡胶气密材料满足高强度和高抗撕的要求。
38.(4)本发明透明橡胶气密材料中采用的增塑剂为马来酸改性丁二烯，由于马来酸改性丁二烯具有反应型增塑剂作用，克服了通用增塑剂增塑的同时降低材料强度的弊端，实现了气密材料低硬度、高强度、高透明效果。
39.(5)本发明透明橡胶气密材料采用的键合剂为硅烷类有机物，该硅烷类有机物为自制，是一种具有增强橡胶与填料界面作用的关键功能材料，对提高橡胶力学性能有显著效果。
附图说明
40.图1为本发明一种透明橡胶气密材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
41.下面通过具体的实施例对本发明进一步说明，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。
42.本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。
43.(1)本发明公开了一种透明橡胶气密材料，该透明橡胶气密材料包括以下组分及质量份数：
44.聚醚型聚氨酯橡胶：100份；
45.改性白炭黑：10～40份；
46.增塑剂：10～30份；
47.活性剂：2.5～4.0份；
48.键合剂：0.5～2.0份；
49.防老剂：2份；
50.促进剂：4.0～6.0份；
51.升华硫：2.0～2.7份。
52.其中，聚醚型聚氨酯橡胶为国产ur系列聚醚型聚氨酯橡胶，选用门尼粘度(ml
100℃1+4
)为45
±
10的聚醚型聚氨酯橡胶，一般硫化胶的硬度与生胶的门尼粘度正相关，由于要制备低硬度橡胶，因此选择最低(45
±
10)门尼的材料；该型聚氨酯橡胶具有优异耐低温、耐磨耗、耐臭氧老化性能和生理惰性。
53.改性白炭黑为市购气相白炭黑经键合剂sa预处理(改性)所得，其具有补强性能好、高透明性，能赋予胶料优异的透明性与高抗撕性能。
54.促进剂采用2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑并用体系进行交联，使透明橡胶气密材料满足高强度和高抗撕的要求；同时增塑剂采用马来酸改性丁二烯，增塑剂的作用是实现低硬度，由于马来酸改性丁二烯具有反应型增塑剂作用，克服了通用增塑剂增塑(降低硬度)的同时降低材料强度的弊端；即增塑剂的作用是实现低硬度，促进剂并用是实现高强度与高透明，增塑剂与促进剂的联合使用同时实现了气密材料低硬度、高强度、高透明效果。
55.活性剂包括但不限于活性剂nh-2，活性剂nh-2为氯化镉、氯化锌和促进剂dm的络
合物。
56.键合剂采用自制的键合剂sa，自制的键合剂sa是硅烷类有机物(硅烷偶联剂)，相较于市售的键合剂，本发明自制的键合剂sa具有活性高、预处理简单等特点；自制的键合剂sa通过以下方法制备：
57.按摩尔比1.08:1称取1000g聚乙二醇(peg，分子量400)和3-异氰酸酯基丙基三甲烷基硅烷于2000ml三口烧瓶中，再加入250ml无水丁酮和一定量的催化剂二月桂酸二丁基锡，安装好机械搅拌器，通入氮气，在65℃下反应，反应2h后干燥脱除丁酮即得到键合剂sa。
58.防老剂包括但不限于防老剂mb、防老剂mbz等无毒防老剂，具有防护效果好、无污染特点。
59.升华硫与上述促进剂中的噻唑类混合物进行交联，使透明橡胶气密材料满足透明性与高强度和高抗撕的要求。
60.(2)如图1所示，该透明橡胶气密材料通过以下步骤制备：
61.s1：按照以下配比称取原料；
62.聚醚型聚氨酯橡胶：100份；改性白炭黑：10～40份；增塑剂：0～30份；活性剂：2.5～4.0份；键合剂：0.5～2.0份；防老剂：2份；硫化剂：2.7份；促进剂：1.5～1.7份。
63.s2：橡胶混炼、出片：
64.采用开炼机混炼；将聚醚型聚氨酯橡胶塑炼3～5遍，打开冷却水，调节其流量，控制混炼过程中辊筒温度在30℃以下，按活性剂、键合剂、防老剂、改性白炭黑及增塑剂、升华硫及促进剂的顺序加料混炼；将混炼胶薄通8～10遍，出片制得半成品胶片。加料顺序是影响混炼质量的重要因素，低硬度胶料因胶料粘度低，橡胶与填料剪切力小，按上述顺序加料能获得优异分散效果。
65.s3：将半成品胶片进行硫化制得透明橡胶气密材料，硫化条件为5～10mpa，150℃～160℃左右，时间为30分钟。
66.以该配方生产的橡胶气密材料，无毒无污染，相关指标达到我国空间非金属材料的卫生学评价标准，生产产品的气密性能良好，气体泄漏率小于指标要求。
67.进一步的，在一个实施例中，还包括将上述制得的透明橡胶气密材料用于气密橡胶件的制备，包括将上述制得的透明橡胶气密材料根据需要放入模具加热加压即可以加工成所需的气密橡胶件等产品；气密橡胶件产品例如内压服装中气密橡胶件，内压服装例如为潜水服、训练服等。
68.(3)将制得的透明橡胶气密材料进行以下性能检测：
69.依据gb/t531进行硬度(邵尔a)检测；依据gb/t528进行拉伸强度(mpa)检测；依据gb/t528进行扯断伸长率(％)检测；依据gb/t1683进行压缩永久变形(％)(70℃
×
24h)检测；依据gb/t528进行扯断永久变形(％)检测；依据gb/t529进行撕裂强度(kn/m)检测；依据gb/t3512、gb/t528进行老化系数(70℃
×
24h)检测；依据q/hyg63-2008进行排出特殊性和刺激性气味等级检测；依据q/hyg 63-2008进行总有机物脱出量(μg/g)检测。
70.实施例1
71.本实施例提供了一种透明橡胶气密材料，制备方法包括：
72.s1：按照以下配方称取原料；
73.聚醚型聚氨酯橡胶：100份；改性白炭黑：10份；马来酸改性丁二烯：30份；活性剂
nh-2：4.0份；键合剂sa：2.0份；防老剂mb：2份；升华硫：2.0份；促进剂(2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑并用)：4.0份。
74.其中，聚醚型聚氨酯橡胶为购买自杭州高铖新材料科技有限公司的ur401型聚氨酯材料，键合剂sa为自制产品，改性白炭黑为市购气相白炭黑经键合剂sa预处理所得，其余组分均为市售产品。
75.s2：橡胶混炼、出片：
76.采用开炼机混炼；将聚醚型聚氨酯橡胶塑炼3，打开冷却水，调节其流量，控制混炼过程中辊筒温度在30℃以下，按活性剂、键合剂、防老剂、改性白炭黑、增塑剂、升华硫及促进剂的顺序加料混炼；将混炼胶薄通8，出片制得半成品胶片；
77.s3：将半成品胶片进行硫化制得透明橡胶气密材料；透明橡胶气密材料的性能检测结果见表1。
78.表1实施例1提供的透明橡胶气密材料主要性能参数表
[0079][0080][0081]
实施例2
[0082]
本实施例提供了一种透明橡胶气密材料，制备方法包括：
[0083]
s1：按照以下配方称取原料；
[0084]
聚醚型聚氨酯橡胶：100份；改性白炭黑：15份；马来酸改性丁二烯：20份；活性剂nh-2：3.0份；键合剂sa：1.5份；防老剂mb：2份；升华硫：2.4份；促进剂(2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑并用)：6.0份。
[0085]
其中，聚醚型聚氨酯橡胶为购买自杭州高铖新材料科技有限公司的ur401型聚氨酯材料，键合剂sa为自制产品，改性白炭黑为市购气相白炭黑经键合剂sa预处理所得，其余组分均为市售产品。
[0086]
s2：橡胶混炼、出片：
[0087]
采用开炼机混炼；将聚醚型聚氨酯橡胶塑炼5遍，打开冷却水调节其流量，控制混炼过程中辊筒温度在30℃以下，按活性剂、键合剂、防老剂、改性白炭黑、增塑剂、升华硫及促进剂的顺序加料混炼；将混炼胶薄通10遍，出片制得半成品胶片；
[0088]
s3：将半成品胶片进行硫化制得透明橡胶气密材料；透明橡胶气密材料的性能检测结果见表2。
[0089]
表2实施例2提供的透明橡胶气密材料主要性能参数表
[0090][0091][0092]
实施例3
[0093]
本实施例提供了一种透明橡胶气密材料，制备方法包括：
[0094]
s1：按照以下配方称取原料；
[0095]
聚醚型聚氨酯橡胶：100份；改性白炭黑：40份；马来酸改性丁二烯：10份；活性剂：2.5份；键合剂：0.5；防老剂mb：2份；升华硫：2.7份；促进剂(2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑并用)：6.0份。
[0096]
其中，聚醚型聚氨酯橡胶为购买自杭州高铖新材料科技有限公司的ur401型聚氨酯材料，键合剂sa为自制产品，改性白炭黑为市购气相白炭黑经键合剂sa预处理所得，其余组分均为市售产品。
[0097]
s2：橡胶混炼、出片：
[0098]
采用开炼机混炼；将聚醚型聚氨酯橡胶塑炼5遍，打开冷却水调节其流量，控制混炼过程中辊筒温度在30℃以下，按活性剂、键合剂、防老剂、改性白炭黑、增塑剂、升华硫及促进剂的顺序加料混炼；将混炼胶薄通10遍，出片制得半成品胶片；
[0099]
s3：将半成品胶片进行硫化制得透明橡胶气密材料；透明橡胶气密材料的性能检测结果见表3。
[0100]
表3实施例3提供的透明橡胶气密材料主要性能参数表
[0101][0102][0103]
实施例4
[0104]
本实施例提供了一种气密橡胶件，制备方法包括：
[0105]
实施例1-3中制备的透明橡胶气密材料停放24h后，将透明橡胶气密材料根据需要放入模具加热加压即可以加工成所需的气密橡胶件等产品。
[0106]
气密橡胶件等产品例如包括潜水服、训练服等，即本发明的透明橡胶气密材料能用于内压服装中气密橡胶件的制备，内压服装如潜水服、训练服等。
[0107]
对比例1
[0108]
本对比例提供了一种透明橡胶气密材料，制备方法包括：
[0109]
s1：按照以下配方称取原料；
[0110]
聚醚型聚氨酯橡胶：100份；改性白炭黑：10份；邻苯二甲酸二辛酯：30份；活性剂nh-2：4.0份；键合剂sa：2.0份；防老剂mb：2份；升华硫：2.0份；促进剂(2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑并用)：4.0份。
[0111]
其中，聚醚型聚氨酯橡胶为购买自杭州高铖新材料科技有限公司的ur401型聚氨酯材料，键合剂sa为自制产品，改性白炭黑为市购气相白炭黑经键合剂sa预处理所得，其余组分均为市售产品。
[0112]
s2：橡胶混炼、出片：
[0113]
采用开炼机混炼；将聚醚型聚氨酯橡胶塑炼3，打开冷却水，调节其流量，控制混炼过程中辊筒温度在30℃以下，按活性剂、键合剂、防老剂、改性白炭黑及增塑剂、升华硫及促进剂的顺序加料混炼；将混炼胶薄通8，出片制得半成品胶片；
[0114]
s3：将半成品胶片进行硫化制得透明橡胶气密材料；透明橡胶气密材料的性能检测结果见表4。
[0115]
表4对比例1提供的透明橡胶气密材料主要性能参数表
[0116][0117][0118]
对比例1中的增塑剂采用邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二辛酯具有优异的综合性能，为橡胶工业中最常用的增塑剂之一，由表1和表4中的结果表明，本发明中采用的增塑剂马来酸改性聚丁二烯与常用增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)的增塑效果相近，均可得到相同低硬度橡胶材料，但是常用增塑剂在增塑的同时，使材料的拉伸强度、撕裂性能同时出现较大幅度的下降，而采用马来酸改性聚丁二烯在增塑的同时，保持了其力学性能与撕裂性能及透明性。
[0119]
对比例2
[0120]
本对比例提供了一种透明橡胶气密材料，制备方法包括：
[0121]
s1：按照以下配方称取原料；
[0122]
聚醚型聚氨酯橡胶：100份；改性白炭黑：15份；马来酸改性丁二烯：20份；活性剂nh-2：3.0份；键合剂sa：1.5份；防老剂mb：2份；升华硫：2.4份；促进剂cz：6.0份。
[0123]
其中，聚醚型聚氨酯橡胶为购买自杭州高铖新材料科技有限公司的ur401型聚氨酯材料，键合剂sa为自制产品，改性白炭黑为市购气相白炭黑经键合剂sa预处理所得，其余组分均为市售产品。
[0124]
s2：橡胶混炼、出片：
[0125]
采用开炼机混炼；将聚醚型聚氨酯橡胶塑炼5遍，打开冷却水调节其流量，控制混炼过程中辊筒温度在30℃以下，按活性剂、键合剂、防老剂、改性白炭黑、增塑剂、升华硫及促进剂的顺序加料混炼；将混炼胶薄通10遍，出片制得半成品胶片；
[0126]
s3：将半成品胶片进行硫化制得透明橡胶气密材料；透明橡胶气密材料的性能检测结果见表5。
[0127]
表5对比例2提供的透明橡胶气密材料主要性能参数表
[0128]
性能项目性能指标
硬度(邵尔a)67.0拉伸强度(mpa)19.44扯断伸长率(％)1030.0压缩永久变形(％)(70℃724h)22扯断永久变形(％)12.0透明性浅黄色不透明撕裂强度(kn/m)40.5老化系数(70℃724h)0.91排出特殊性和刺激性气味等级不大于1.5级总有机物脱出量(μg/g)0.27
[0129]
对比例2中采用的促进剂cz为次磺酰胺类促进剂，通过对比例2和实施例2中的数据可知，即由表2和表5中的数据可知，促进剂cz和2-巯基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑并用促进剂对聚氨酯材料的硫化促进作用有明显的差异，采用2-巯基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑并用促进剂，两种促进剂(2-巯基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑)产生了铁通作用，制得的材料具有较好的透明性，且其材料拉伸强度、撕裂性能较高；而促进剂cz在橡胶硫化过程中由于化学反应出现明显变色现象，使得材料不具透明性。
[0130]
以上所述，仅为本发明一个具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。本发明未尽事宜属与本领域公知技术。