可绿色溶剂加工的共轭聚合物及其制备方法和应用

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可绿色溶剂加工的电致变色、聚合物太阳能电池双功能共轭聚合物，及其制备方法。


背景技术：

2.电致变色材料作为一种与色彩相关的电刺激响应材料，可以通过改变它们对光的选择性吸收和透射性质来调节其色彩变化。在目前的光电材料领域中展现出十分广泛的使用前景和发展潜力，例如智能变色窗、汽车智能变色后视镜、电子标签、护目镜、军事动态伪装等。在众多电致变色材料中，共轭聚合物电致变色材料具有易于结构设计、颜色变化多、着色效率高、材料成本低、成膜性好以及优异的热稳定性和机械强度等特点，并具有较低的驱动电压，在节约能源方面具有更大的优势。
3.太阳能作为一种来自地球以外的最直接的清洁能源，有着无法替代的巨大优势：储量大、分布范围广、可取用时间长、对环境的污染极小等等。截至目前的研究表明，太阳能电池是将太阳能转化为人类可以直接利用的能源的最好方式之一，可以实现对太阳能的高效利用。与传统的晶体硅太阳能电池相比，聚合物太阳能电池具有材料分布广泛、成本低、柔性可折叠以及易调节的分子能级等其他太阳能电池不具有的优势，有着非常大的应用潜力。
4.然而，目前所开发设计的大部分应用于电致变色以及有机太阳能电池共轭聚合物电致变色材料因其主链共轭平面的刚性结构特点，导致该类材料在器件制备过程中只能使用有毒溶剂(氯苯、氯仿、邻二氯苯等)进行加工处理。而且，也很少有报道可同时应用于电致变色以及聚合物太阳能电池的双功能共轭聚合物材料。因此，设计一种可绿色溶剂加工的双功能共轭聚合物材料显得尤为重要。


技术实现要素：

5.本发明目的是针对上述现有技术的不足，提供一系列具有良好光电性能、含有低聚乙二醇侧链的基于喹喔啉结构的双功能共轭聚合物材料，还提供上述材料的制备方法及应用。本发明提供的双功能材料具有优异的光电性能以及在绿色溶剂中优异的溶解性。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
7.一种可绿色溶剂加工的共轭聚合物，其特征在于：所述共轭聚合物具有式(ⅰ)、式(ⅱ)或式(ⅲ)结构的重复单元：
[0008][0009]
其中，r为式r1、r2中的一种：
[0010][0011]
式r1、r2中，n为＞0的整数，优选为2≤n≤10，具体可为2、3、4、5、6、7、8、9或10；
[0012]
x为f或cl；
[0013]
m为式m1-m4中的一种：
[0014][0015]
进一步地，所述结构的重复单元具体可为式p1-p3结构中的一种：
[0016]
[0017]
进一步地，所述共轭聚合物的数均分子量为20-300kda，分散指数为1.2-4。
[0018]
进一步地，所述绿色溶剂为甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯甲酸乙酯、苯甲醚、1，2，4-三甲基苯、二苯醚、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲醇、乙醇、柠檬烯、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲醚中的一种或两种混合溶剂。
[0019]
上述可绿色溶剂加工的共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0020]
在催化剂和配体的相互作用下，将式(
ⅳ‑
1)、式(
ⅳ‑
2)和式(
ⅴ
)结构单体进行stille偶联反应，所述反应温度为110℃-250℃，反应时间为10-48小时；
[0021][0022]
其中，r为式r1、r2中的一种：
[0023][0024]
式r1、r2中，n为＞0的整数，优选为2≤n≤10，具体可为2、3、4、5、6、7、8、9或10；
[0025]
其中，x为f或cl；z为cl、br或i。
[0026]
进一步地，所述共轭聚合物在进行聚合反应前所用的单体q1、单体q2需要进行保护，单体q1和单体q2的结构式如下：
[0027][0028]
进一步地，所述式(
ⅳ‑
1)、式(
ⅳ‑
2)与式(
ⅴ
)结构单体的摩尔比为1:(0.8-1.5)。
[0029]
进一步地，所述催化剂为钯催化剂，具体为三二亚苄基丙酮二钯、双(三苯基膦)二氯化钯(ⅱ)、四(三苯基膦)钯中的一种或多种。
[0030]
进一步地，所述配体包括三(邻甲基苯基)膦、三苯基膦、二亚苄基丙酮和三氟乙酸中的一种或多种。
[0031]
进一步地，所述反应溶剂为高沸点溶剂，具体为氯苯、甲苯、邻二氯苯、邻二甲苯、n-n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种，上述溶剂要经过无水处理。
[0032]
一种可绿色溶剂加工的共轭聚合物的应用，其特征在于：所述共轭聚合物应用于电致变色及聚合物太阳能电池领域，加工共轭聚合物使用的绿色溶剂为甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯甲酸乙酯、苯甲醚、1，2，4-三甲基苯、二苯醚、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲醇、乙醇、柠檬烯、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲醚中的一种或两种混合溶剂。
[0033]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0034]
本发明针对于共轭聚合物的溶解性问题，从分子结构设计出发，引入低聚乙二醇侧链，合成了一系列可同时应用于聚合物太阳能电池和电致变色领域的可绿色溶剂加工的共轭聚合物；
[0035]
本发明从分子设计角度出发，在氟代喹喔啉结构侧链引入低聚乙二醇结构，这种结构的共轭聚合物不仅具有优异光电性能，并且在一系列溶剂尤其是绿色溶剂(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、柠檬烯、乙醇、环戊基甲醚等)中表现出良好的溶解性，为聚合物太阳能电池器件和电致变色器件的商业化绿色生产提供了可能。
附图说明
[0036]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0037]
图1是本发明实施案例1提供的单体q1的核磁共振氢谱图；
[0038]
图2是本发明实施案例1提供的单体q2的核磁共振氢谱图；
[0039]
图3是聚合物p1的核磁共振氢谱图；
[0040]
图4是聚合物p2的核磁共振氢谱图；
[0041]
图5是p1的热失重曲线；
[0042]
图6是p2紫外可见吸收光谱测试；
[0043]
图7是本发明提供实施例三提供的聚合物p1、p2、p3作为活性层材料中的给体(it-4f作为受体材料)的太阳能电池器件效率测试的j-v曲线图；
[0044]
图8是聚合物p3的循环伏安图；
[0045]
图9是聚合物p3的电致变色性能测试；
[0046]
图10是聚合物p2的光谱电化学测试。
具体实施方式
[0047]
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
[0048]
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。
[0049]
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。同时，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
[0050]
本发明通过在共轭材料主链上引入不同长度的低聚乙二醇侧链，使其在绿色溶剂中具有良好的溶解性，为实现大面积的可绿色溶剂加工生产提供了可能。由于材料本身的主链结构不变，所以其既能保持聚合物本身的光电性能基本不产生变化，又能在大部分绿色溶剂中具有一定的溶解性。
[0051]
由于低聚乙二醇侧链为极性侧链，在主链结构中引入低聚乙二醇侧链后，这种结构特点赋予了它较为优异的溶解性能，使这类材料可用绿色溶剂加工。因为其主链的喹喔啉-噻吩d-a结构，使其具有较宽的光谱吸收，所以该材料在可绿色溶剂加工聚合物太阳能电池领域具有优异的应用前景，可通过绿色溶剂加工制备各种结构的太阳能电池器件。
[0052]
主链d-a结构以及噻吩单元的存在，使其在电致变色领域同样具有优异的性能。可制备成水凝胶电解质的电致变色器件，实现纯绿色环保型电致变色器件，极大的减少了有机电解质对环境的污染和破坏。因此，此类材料实现了可绿色溶剂加工聚合物太阳能电池和电致变色的双重功能，为制备绿色环保型集“发电-电存储-智能窗”于一体的电子器件提供了开创性的设计理念和思路。
[0053]
本发明可绿色溶剂加工的共轭聚合物材料，所述共轭聚合物的数均分子量为20-300kda，分散指数为1.2-4，具有式(ⅰ)结构的重复单元：
[0054]
本发明所述的应用于绿色溶剂加工的共轭聚合物材料，所述共轭聚合物的数均分子量为20-300kda，分散指数为1.2-4，其结构式如下所示：
[0055][0056]
其中r为式r1、r2中的一种：
[0057][0058]
式r1、r2中，n为＞0的整数，优选为2≤n≤10，具体可为2、3、4、5、6、7、8、9或10；
[0059]
其中，x为f或cl。
[0060]
其中，m为式m1-m4中的一种：
[0061][0062][0063]
所述共轭聚合物在进行聚合反应前所用的单体q1、单体q2需要进行保护，单体q1和单体q2的结构式如下：
[0064][0065]
所述共轭聚合物具体为式p1-p3中的一种：
[0066][0067]
所述绿色溶剂为甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯甲酸乙酯、苯甲醚、1，2，4-三甲基苯、二苯醚、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲醇、乙醇、柠檬烯、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲醚中的一种或两种混合溶剂。
[0068]
在制备太阳能电池器件的过程中，加工溶剂为所述绿色溶剂，器件的结构类型为单层或叠层器件，具体可为：ito/zno/活性层/moo3/al、ito/pedpt:pss/活性层/moo3/ag、ito/pedpt:pss/活性层/ca/al、ito/pedpt:pss/活性层/lif/al、ito/zno/pfn-br/活性层/pedot:pss/zno/活性层/moo
x
/ag等，但是不限于以上器件结构。
[0069]
在制备电致变色器件的过程中，加工溶剂为所述绿色溶剂，器件结构为：导电电极1/电致变色层/电解质层/离子储存层/导电电极2，但是不限于此器件结构。
[0070]
上述可绿色溶剂加工的共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0071]
在催化剂和配体的相互作用下，将式(
ⅳ‑
1)、式(
ⅳ‑
2)和式(
ⅴ
)结构单体进行stille偶联反应，所述反应温度为110℃-250℃，反应时间为10-48小时；
[0072]
[0073]
其中r为式r1、r2中的一种：
[0074][0075]
式r1、r2中，n为＞0的整数，优选为2≤n≤10，具体可为2、3、4、5、6、7、8、9或10；
[0076]
其中x为f或cl；z为cl、br或i。
[0077]
所述式(
ⅳ‑
1)、式(
ⅳ‑
2)和式(
ⅴ
)结构单体的摩尔比为1:(0.8-1.5)，优选地，摩尔比为1:1。
[0078]
所述催化剂为钯催化剂，具体为三二亚苄基丙酮二钯、双(三苯基膦)二氯化钯(ⅱ)、四(三苯基膦)钯中的一种或多种。所述配体包括三(邻甲基苯基)膦、三苯基膦、二亚苄基丙酮和三氟乙酸中的一种或多种。
[0079]
优选地，所述反应溶剂为无水甲苯或无水邻二氯苯，反应温度为110℃-250℃，反应时间为10-48小时。
[0080]
本发明提供了一种窄带隙共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0081]
在惰性气体保护的条件下，通过钯催化剂和配体，通过stille偶联的方式，将式(
ⅱ‑
1)、式(
ⅱ‑
2)、式(
ⅱ‑
3)结构单体和式(ⅲ)结构单体，进行聚合反应，最终得到具有式(ⅰ)结构所示的窄带隙共轭聚合物。
[0082]
所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯，双(三苯基膦)二氯化钯，三二亚苄基丙酮二钯，三二亚苄基丙酮二钯-氯仿加合物、三(邻甲苯基)膦钯和三氟乙酸钯中的一种或多种。所述配体为三(邻甲基苯基)膦；三苯基膦、二亚苄基丙酮和三氟乙酸中的一种或多种。所述催化剂和配体的摩尔比为1：8。
[0083]
高沸点有机溶剂包括氯苯、甲苯、邻二甲苯、n-n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种，上述溶剂都要经过无水处理。
[0084]
本发明通过在共轭材料主链上引入不同长度的低聚乙二醇侧链，使其在绿色溶剂中具有良好的溶解性，为实现大面积的可绿色溶剂加工生产提供了可能。由于材料本身的主链结构不变，所以其既能保持聚合物本身的光电性能基本不产生变化，又能在大部分绿色溶剂中具有一定的溶解性。
[0085]
本发明中由于低聚乙二醇侧链为极性侧链，在主链结构中引入低聚乙二醇侧链后，这种结构特点赋予了它较为优异的溶解性能，使这类材料可用绿色溶剂加工。且该侧链具有较好的链段柔性，在聚合物堆叠的过程中发声诱导结晶，利于载流子的迁移率，可与与大多数的受体匹配，如itic、it-4f、it-2br、idic、y6等受体进行匹配。因为其主链的喹喔啉-噻吩d-a结构，使其具有较宽的光谱吸收，所以该材料在可绿色溶剂加工聚合物太阳能电池领域具有优异的应用前景，可通过绿色溶剂加工制备各种结构的太阳能电池器件。
[0086]
本发明中由于主链喹喔啉-噻吩d-a结构的存在，使其在电致变色领域同样具有优异的性能。d-a型共轭聚合物可以通过功能基团的引入，或者对聚合物主链进行调节，从而对调控光谱吸收范围，进而调控材料的变色颜色，而且通过侧链修饰的共轭聚合物，如在主链结构上引入供电子基团，可以使材料更容易变成氧化状态，所需的氧化电位较低。这类材
料可制备成水凝胶电解质的电致变色器件，还可以在绿色溶剂中进行加工并且与水电解质兼容的电致变色材料，所述的电解质可以为nacl、kcl、nh4cl等。
[0087]
实验结果表明，本发明的提供的共轭聚合物在绿色溶剂中具有良好的溶剂性，具有较好的热稳定性，满足聚合物太阳能电池和电致变色器件的加工条件，在光学测试中，具有较宽的吸收光谱以及较快的电化学响应。可以与许多受体材料匹配，如itic、it-4f、it-2br、idic、y6，在太阳能电池领域具有应用潜力。并通过循环伏安测试，表明该共轭聚合物具有电化学活性，通过光谱电化学测试，返现该聚合物具有较为明显的变色范围，具有较大的透过率变化。该材料可同时应用于聚合物太阳能电池和电致变色领域，并可使用绿色溶剂进行加工，具有良好的应用前景。
[0088]
实施例1
[0089]
单体的合成
[0090]
q1的合成
[0091]
在氩气保护的条件下，将单体5,8-二溴-6,7-二氟-2-羟基喹喔啉(1.56mmol,0.53g),寡聚乙二醇单链取代对甲苯磺酰氯(2.39mmol,0.76g)和叔丁醇钾(3.21mmol,0.36g)和15ml二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，温度升高至110℃，反应12小时后，停止加热。通过旋转蒸发仪除掉有机溶剂后。通过使用展开剂为甲醇/二氯甲烷(1：30)的硅胶柱色谱法纯化粗产物，得到橙黄色液体0.25g,产率33.33％
[0092]
q2的合成
[0093]
在氩气保护的条件下，将单体5,8-二溴-6,7-二氟-2-羟基喹喔啉(1.56mmol,0.53g),寡聚乙二醇支链取代对甲苯磺酰氯(2.39mmol,1.29g)和叔丁醇钾(3.21mmol,0.36g)和15ml二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，温度升高至110℃，反应12小时后，停止加热。通过旋转蒸发仪除掉有机溶剂后。通过使用展开剂为甲醇/二氯甲烷(1：30)的硅胶柱色谱法纯化粗产物，得到橙黄色液体0.20g,产率18.18％
[0094]
实施例2
[0095]
聚合物的合成
[0096]
1、p1的合成
[0097]
在氩气保护的条件下将单体2,5-双三甲基锡基硒吩(0.23mmol，92.73mg)，q1(0.23mmol，111.80mg),催化剂三(二亚苄基丙酮二钯)-氯仿加合物(0.007mmol，7.03mg)、配体三(邻甲基苯基)膦(0.054mmol，16.53mg)加入到反应瓶中，随即向反应体系内注入2ml无水甲苯，温度升高至110℃，反应48小时。反应结束后，将聚合物依次在甲醇、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、三氯甲烷中抽提，最终得到具有金属光泽的聚合物。
[0098]
2、p2的合成
[0099]
在氩气保护的条件下将单体2,5-双三甲基锡基噻吩(0.14mmol，58.59mg)，q2(0.14mmol，98.89mg),催化剂三(二亚苄基丙酮二钯)-氯仿加合物(0.004mmol，4.44mg)、配体三(邻甲基苯基)膦(0.034mmol，10.45mg)加入到反应瓶中，随即向反应体系内注入2ml无水甲苯，温度升高至110℃，反应48小时。反应结束后，将聚合物依次在石油醚、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、三氯甲烷中抽提，最终得到具有金属光泽的聚合物。
[0100]
3、p3的合成
[0101]
在氩气保护的条件下将单体5-5
’‑
双三甲基锡-2，2
’‑
联噻吩(0.21mmol，
103.74mg),q2(0.21mmol，148.34mg),催化剂三(二亚苄基丙酮二钯)-氯仿加合物(0.006mmol，6.55mg)、配体三(邻甲基苯基)膦(0.051mmol，15.41mg)加入到反应瓶中，随即向反应体系内注入2ml无水甲苯，温度升高至110℃，反应48小时。反应结束后，将聚合物依次在石油醚、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、三氯甲烷中抽提，最终得到具有金属光泽的聚合物。
[0102]
实施例3
[0103]
光伏电池器件的制备
[0104]
是以实施例2中得到的窄带隙共轭聚合物材料制备的器件测得j-v特性曲线。器件的结构类型为倒置的器件结构，器件的结构类型为ito/pedpt:pss/给体：受体/moo3/ag,其中ito作为阴极，ag作为阳极。给体为实施例2中聚合物的一种，受体为y6。本发明选择绿色溶剂甲苯作为活性层的加工溶剂。给体与受体按照质量比1：1进行混合，配置成活性层溶液。具有低功函的pedpt:pss作为电子传输层，厚度为20nm,活性层的厚度为100nm,具有高功函的moo3作为空虚传输层，厚度为15nm,最后通过真空蒸镀的方式蒸镀铝电极，测试条件为am1.5条件，作为评估地面用太阳能电池及组件的标准。
[0105]
实施例4
[0106]
聚合物电致变色性能测试
[0107]
将p1、p2、p3三种聚合物,按照20mg/ml分别溶解于非卤溶剂甲苯中，通过匀胶机在ito导电玻璃上以2000r/min,时间为30s,进行旋涂成膜，电解液为0.1m tbapf6/acn，扫速为50mv/s，用电化学进行循环伏安的测试，通过电致变色测试，发现该类材料可用绿色溶剂进行加工，在绿色溶剂中具有较好的成膜性，颜色可从开始的紫色变为深蓝色。
[0108]
实施例5
[0109]
该类聚合物可以制备成聚乙烯醇-聚丙烯酸水凝胶电解质的电致变色器件，此器件为层状结构，器件的结构类型为ito/电致变色层/pva-paa水凝胶电解质/pedot/ito,其中采用ito作为透明导电电极1和透明导电电极2，电致变色层为p1、p2、p3聚合物，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(pedot)作为离子储存层，电解质层为聚乙烯醇-聚丙烯酸(pva-paa)水凝胶电解质，颜色从蓝色变为蓝绿色。
[0110]
p1、p2、p3溶解度测试见表1。
[0111]
表1
[0112][0113]
1ml的溶剂加入10mg聚合物，室温下聚合物完全溶解时记为“可溶”，用“++”表示；加热后聚合物完全溶解且冷却后聚合物不析出，记为“能溶”，用“+”表示；加热后聚合物部分溶解或完全不溶时记为“不溶”，用
“‑‑”
表示。
[0114]
注意，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，
本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。