一种树脂组合物、包含其的预浸料以及覆铜板和印制电路板的制作方法

本发明涉及印制电路，尤其涉及一种树脂组合物、包含其的预浸料以及覆铜板和印制电路板。

背景技术：

1、电子产品中传输信号的频率越来越高，向着ghz频段迈进，为控制绝缘体对电信号的阻尼效应，绝缘体需要使用具有低介电常数和低介电损耗角正切的基板材料，因此，具有热固性特点的聚烯烃及聚苯醚等低极性树脂得以广泛应用。覆铜板作为电子产品重要的组成之一，为了进一步提升其玻璃转化温度、热膨胀率及耐热性等特性，具有耐高温特性的双马来酰亚胺树脂也被引入其中。

2、阻燃性能是复合材料重要性能之一，然而随着环保法规日益严格，含溴阻燃剂逐渐退出电子信息领域，取而代之的是含磷或含氮等新型阻燃剂。覆铜板为了达到无卤化的目标，一般会采用含磷材料，但通常的含磷树脂，如含磷酚醛树脂或含磷环氧树脂，由于固化后，结构中有二次羟基的存在，树脂的介电性能不佳；为此，分子结构中不含环氧基、胺基及羟基等极性基团，或不会引发产生上述极性基团的含磷树脂材料，在低介电常数及低介电损耗的体系得以广泛应用；在含磷阻燃剂中，磷酸酯树脂虽然具有较好的介电性能与高温流动性，但由于其软化点或熔点低，对玻璃化温度有负面影响；因此，要兼顾无卤阻燃及高耐热的效果，往往会引入高熔点、低极性的含磷阻燃剂，然而这些阻燃剂是以有机填料的形式分散到树脂体系中，会带来树脂的流动性及粘合力下降问题。

3、随着印刷电路板向高精细与高密度互连方向发展，覆铜板中的粘结片越来越薄，对形成粘接片的树脂的流动性及填充能力提出更高的要求，若填胶能力不足，会带来最终产品的可靠性等问题。另外，在pcb的加工与应用中，铜箔与基材粘合力偏低时，易发生甩线、焊盘起翘(掉焊盘)、铜皮起翘等问题。因此，无卤低介电树脂组合物在提高耐热性、降低热膨胀率特性的同时，保持良好树脂流动性、高的铜箔剥离强度成为需要解决的问题。

4、cn109096262a公开了一种乙烯基改质马来酰亚胺树脂，其利用4-乙烯基苄基胺改性马来酰亚胺，得到苯乙烯封端的聚胺-酰亚胺树脂树脂，配合交联剂使用，此结构虽改善双马来酰亚胺树脂的溶解性，但n-h键的存在，吸水率明显增大。

5、tw202041591a公开了含有二氢茚骨架的马来酰亚胺树脂与二烯类聚合物的组合物，但在二烯类聚合物中，其公开的树脂无法达阻燃效果。

6、cn105936745a公开了一种树脂组合物，其公开的树脂组合物在烯烃封端聚苯醚(ppo)、丁苯树脂及双马树脂的体系中，引入对二苄基型双dopo阻燃剂，但作为有机添加剂，其加入后，会带来树脂流动性下降及粘结性变差现象。

7、jp2020181402a公开了一种树脂组合物，其公开的树脂组合物在烯烃封端ppo、odv-xet树脂及双马树脂的体系中，采用了含烯丙基磷腈树脂，制成板材具有较优异的阻燃性能、低热膨胀率和低介电常数低及低介电损耗特性，但由于磷腈树脂的阻燃效率不高，需要较多用量，会带tg的下降，cte升高现象。

8、在本领域，期望开发一种具备无卤阻燃及低介电损耗特性，并且能较好平衡耐热性、粘结性及树脂流动性等综合性能的热固性树脂材料。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种树脂组合物、包含其的预浸料以及覆铜板和印制电路板，所述树脂组合物可以实现无卤阻燃以及低介电损耗特性，并且能较好平衡耐热性、粘结性和树脂流动性，综合性能优异。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物的制备原料按照重量份数包括如下组分：

4、以马来酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、交联剂和烯丙基结构磷腈的总重量份为100份计，

5、

6、在本发明中，利用马来酰亚胺树脂与低极性含可不饱和双键的聚苯醚树脂、交联剂及含烯丙基结构磷腈发生交联反应，加之聚苯醚与交联剂的自聚及彼此间的相互反应，在体系增加刚性酰亚胺结构的同时，提升了树脂交联密度，由其获得的固化物具有低介电常数、低介电损耗正切、高玻璃化转变温度(tg)与低热膨胀系数(cte)的特性。通常的马来酰亚胺树脂由于结构对称，熔点高，在熔点前为固态，使得粘结片压制过程中，树脂粘度偏高，不利于流动，经研究发现，采用低熔点特别是熔点在110℃以下的马来酰亚胺树脂，不仅能保持马来酰亚胺优良的耐热性与低介电常数特性，而且还可以使树脂体系在高温下有低的粘度，从而带来高的流动性。而在含磷阻燃剂的引入上，含烯丙基结构磷腈的导入，本身会参与体系的交联，且为其液体形态，有利于树脂流动，但其阻燃效率不高，单一磷腈树脂难以做到阻燃v-0级的水平，而配合上熔点在260℃以上的含磷阻燃剂，不仅可以做到磷-氮协同阻燃效果，也可避免单一阻燃材料的不足，并减少高熔点含磷阻燃剂的使用量，从而使体系在具备阻燃性和耐热性的同时，可以减少有机填料用量，改善树脂粘结性，进一步改善树脂流动性。

7、对于熔点在260℃以上的含磷阻燃剂，由于其熔点高于pcb无铅焊接的温度，有利于最终体系在高温下保持较好的刚性与可靠性。本文中所指的熔点，采用差示扫描量热法测试。

8、本发明中，以马来酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、交联剂和烯丙基结构磷腈的总重量份为100份计，马来酰亚胺树脂的添加量以10-40重量份为佳，不足10重量份时，树脂组合物的耐热性不足；超过40重量份时，则树脂组合物的吸水率过大，影响其电性能。聚苯醚树脂以30-60重量份为佳，低于30重量份，树脂组合物的耐热性不足；超过60重量份，树脂组合物的粘结片表观质量不好。交联剂主要用于提高共聚物的交联密度，增加交联网络致密性，提高材料玻璃化转变温度和耐热性。交联剂的添加量以10-20重量份为佳，低于10重量份，树脂组合物的交联度较低，耐热性提升有限；超过20重量份，树脂组合物的粘结片发软，易粘连。烯丙基结构磷腈的添加量以2-10重量份为佳，低于2重量份，树脂组合物的阻燃效量较差；超过10重量份，树脂组合物的玻璃化转变温度较低，耐热性较差。含磷阻燃剂的添加量以2-10重量份为佳，低于2重量份，树脂组合物的阻燃效量较差；超过10重量份，树脂组合物的粘度较高，流动性较差。无机填料的添加量以25-110重量份为佳，低于25重量份，树脂组合物的流动性太大，导致板材流胶严重无法压板；超过110重量份，树脂组合物的流动性太小，粘结性下降。

9、所述马来酰亚胺树脂的重量份数为10-40份，例如15份、20份、25份、30份、35份等。

10、所述聚苯醚树脂的重量份数为30-60份，例如35份、40份、45份、50份、55份等。

11、所述交联剂的重量份数为10-20份，例如12份、14份、16份、18份等。

12、所述烯丙基结构磷腈的重量份数为2-10份，例如4份、6份、8份等。

13、所述含磷阻燃剂的重量份数为2-10份，例如4份、6份、8份等。

14、所述无机填料的重量份数为25-110份，例如30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、100份等。本发明中所使用的无机填料没有特别限定，可以选自结晶二氧化硅、合成二氧化硅、球形二氧化硅、熔融二氧化硅、中空二氧化硅、角形二氧化硅、化学法球硅、氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、滑石粉、碳酸镁、硫酸钡、碳酸钙或硼酸铝中的一种或任意两种的组合。

15、优选地，所述马来酰亚胺树脂的熔点在110℃以下(例如105℃、100℃、95℃等)，且分子中具有至少两个(例如三个、四个、五个等)亚胺环。

16、本发明在马来酰亚胺的选择上，采用熔点在110℃以下的马来酰亚胺树脂，提升树脂组合物的流动性。

17、优选地，所述马来酰亚胺树脂含有三甲基茚满结构，示例性地，含三甲基茚满结构的马来酰亚胺树脂可以举例如东材科技有限公司的dfe933、dic公司的x9470与ne-x-9500等。

18、本发明在马来酰亚胺的选择上，采用分子中含有三甲基茚满结构、以酰亚胺结构封端的马来酰亚胺树脂，其结构为非对称性，而且极性不高，与低极性树脂相容性良好。

19、优选地，所述马来酰亚胺树脂的结构选自式m-1、式m-2、式m-3或式m-4所示中的一种或多种：

20、

21、其中，式m-1、式m-2中的r1至r4各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基或异丙基，1≤n≤10(例如2、4、6、8)。

22、

23、其中，式m-3、式m-4中n为1≤n≤10。(例如4、6、8等)。

24、式m-3马来酰亚胺树脂可以举例如ki公司的bmi-50p、东材科技有限公司的dfe950；式m-4马来酰亚胺树脂可以举例如化药公司mir-3000。

25、上述马来酰亚胺树脂，可以单独使用，也可以两种或以上复配使用，复配使用可以弥补单一马来酰亚胺树脂使用上的不足。

26、优选地，所述马来酰亚胺树脂选自式m-1或式m-2的一种与式m-3或式m-4中的一种的复配使用。

27、优选地，所述聚苯醚树脂包括具有不饱和双键结构的聚苯醚树脂。

28、优选地，所述聚苯醚树脂的结构如式m-5所示：

29、

30、其中，y选自-c(ch3)2-、-ch(ch3)-、-ch2-、

31、x选自乙烯基、苯乙烯基、丙烯基、乙烯基苯甲氧基、甲基丙烯酰氧基或烯丙基；

32、r1至r8各自独立选自氢或甲基；1≤n≤15(例如2、4、6、8、10、12、14等)；1≤m≤15(例如2、4、6、8、10、12、14等)。m与n为大于或等于1的整数(例如2、4、6、8、10、12等)。

33、本发明中，所述聚苯醚树脂可以举例如sabic sa-9000，以甲基丙烯酰基封端的改性聚苯醚树脂(x为甲基丙烯酰氧基)；如三菱化学ope-2st，以苯基乙烯基封端的改性聚苯醚树脂(x为乙烯基苯甲氧基)。

34、优选地，所述聚苯醚树脂数均分子量为1000-4000g/mol，例如1500g/mol、2000g/mol、2500g/mol、3000g/mol、3500g/mol等。当分子量小于1000g/mol时，聚苯醚树脂的反应速度过快，不易控制，形成的树脂组合物介电性能变差；当分子量大于4000时g/mol，聚苯醚树脂的熔融粘度过高，与其他树脂的相容性变差，制备的树脂组合物容易引起外观不良。本文中分子量(重均分子量，数均分子量)的测试方法为gb/t 21863-2008，如以聚苯乙烯校准为基础通过凝胶渗透色谱法所测定。

35、优选地，所述交联剂包括二乙烯基苯、双乙烯苄基醚、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、氰酸酯、1,2,4-三乙烯基环已烷、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或含丁二烯结构的聚烯烃树脂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：例如二乙烯基苯和双乙烯苄基醚的组合，1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、三烯丙基异氰脲酸酯和三烯丙基氰脲酸酯的组合，1,2,4-三乙烯基环已烷、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和含丁二烯结构的聚烯烃树脂的组合等。

36、优选地，所述烯丙基结构磷腈的结构式如式m-6所示；

37、

38、其中m为3或4；n1为0或1，n2为0或1，n1+n2≥1，例如1、2。

39、优选地，所述含磷阻燃剂的结构式如式m-7所示；

40、

41、其中，r选自-ch2ch2-、

42、本发明所述含磷阻燃剂为一种高熔点、低极性的含磷阻燃剂，其熔点在260℃以上，其分子结构中不含及不会引发产生环氧基、胺基及羟基等极性基团，含磷阻燃剂举例如雅宝公司xp-7866。

43、上述含磷阻燃剂是以粉末状、有机填料形态添加在树脂体系中，其粉末的粒径分布中，d50最好在1-3μm，d100最好在10μm以下，当d50小于1μm时，其分散困难，对树脂增稠大，不利于树脂流动，而d100大于10μm，制成粘结片的表观质量不好。本文中粒径采用激光衍射法测试，测试仪器马尔文激光粒度仪，型号ms3000。

44、优选地，所述树脂组合物还包括添加剂。

45、优选地，所述添加剂包括界面活性剂、增韧剂、硬化促进剂或溶剂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：增韧剂、硬化促进剂和溶剂的组合，界面活性剂、增韧剂、硬化促进剂和溶剂的组合等。

46、为了促进树脂组合物的进行反应，增强交联密度，提高玻璃化转变温度和耐热性，可使用硬化促进剂来进一步加速反应。

47、本发明所使用的硬化促进剂优选为有机过氧化物自由基引发剂，选自二叔丁基过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸酯十六酯、过氧化二碳酸酯十四酯、二特戊己过氧化物、二异丙苯过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化甲乙酮或过氧化环己烷中的任意一种或至少两种的组合。

48、作为本发明中的溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。所述溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。

49、在如上所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂的过程中，可以添加乳化剂。通过乳化剂进行分散，可以使粉末填料等在胶液中分散均匀。

50、第二方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料以及通过含浸干燥后附着其上的如第一方面所述的树脂组合物。

51、第三方面，本发明提供一种覆铜板，所述覆铜板包括至少一张如第二方面所述的预浸料。

52、第四方面，本发明提供一种印制电路板，其包括至少一张如第三方面所述的覆铜板。

53、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

54、本发明所述树脂组合物可以实现无卤阻燃及低介电损耗特性，并且能较好平衡耐热性、粘结性及树脂流动性等综合性能。本发明所述树脂组合物形成的覆铜板的玻璃化转变温度在232-241℃之间，介电常数dk值在3.76-3.85之间，介质损耗角正切值df值在0.0036-0.0039之间，抗剥强度可达0.6mpa以上，填胶能力在5以上，阻燃能力可达v-0级，综合性能优异。