一种微发泡PVC导电薄膜及其制备方法与流程

一种微发泡pvc导电薄膜及其制备方法
技术领域
1.本发明属于导电高分子发泡材料技术领域，涉及抗静电包装材料、军用包装、航空航天、电磁屏蔽材料等行业，提出一种微发泡pvc导电薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.导电高分子材料一直是高分子材料研究中的热门课题，与传统金属导电材料相比，导电高分子材料具有特殊的结构和优异的物理化学性能，使它在新能源、电子器件、传感器、电磁屏蔽、抗静电包装等领域具有不可替代的地位和作用。与传统导电薄膜包装材料相比，微发泡导电薄膜具有质轻、高韧性、高强度等优点，而pvc(聚氯乙烯)作为国内产能最高的一种通用塑料，其具有广泛的应用范围和市场前景，微发泡pvc导电薄膜的应用，可进一步拓宽pvc材料的应用范围，并且降低导电材料的使用成本。
3.超临界二氧化碳发泡技术是一种利用超临界状态下二氧化碳气体的特殊理化性能对材料进行发泡处理的技术方法。超临界二氧化碳发泡技术是一种绿色物理发泡加工方法，不会产生任何化学发泡剂残留，与传统化学发泡方法相比，超临界二氧化碳发泡具有多方面优势，已受到国内外科学界和工业界的广泛认可。
4.石墨烯是目前已知的一种最薄、强度最高的导电材料，片层结构可以适应任何表面，在厚度方面也能起到很好的隔热作用，其导电和隔热效果均优于传统导电炭黑。石墨烯单片层结构可沿两个方向均匀取向，具有极大的场效应和极高的导电效率，其可传输的电流密度大约比铜高6个数量级。石墨烯导电的研究一直是导电材料研究中的热点话题。
5.目前已有不少研究者对导电pvc进行研究，现有研究表明，当导电炭黑的填充量大于15％时，导电炭黑可在pvc基体中形成导电网络，此时pvc材料的表面电阻率可从10
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ω.m2降低至106ω.m2，pvc材料完成从非导体到导体的转变。然而，传统的采用导电炭黑进行填充改性的方法，因为导电炭黑具有分散性差的问题，容易造成高分子材料加工困难、导电效率低下、废品率提升等问题。
6.传统pvc导电薄膜材料一般需要加入较高填充量的导电炭黑，往往加工比较困难，而且难以做到质地柔软；当需要制备软质导电薄膜时，传统方法往往需要加入液体增塑剂，导致导电材料失去耐寒性，后期增塑剂析出或者失效后，导电材料还会出现发脆、变形等问题。


技术实现要素：

7.鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明的目的是制备一种质轻、表面柔软、耐寒隔热的微发泡pvc导电薄膜，它不含有液体增塑剂，长期使用不会老化变形，并且比传统pvc导电薄膜更具有环保优势。上述pvc导电薄膜是先制备pvc导电基材，再通过超临界二氧化碳发泡技术制备微发泡的pvc导电薄膜。
8.本发明采用的技术方案如下所述：
9.本发明提供一种微发泡pvc导电薄膜，以质量分数计，所述微发泡pvc导电薄膜的
成分包括：
[0010][0011]
上述改性pvc树脂颗粒是指将pvc树脂粉与环保稳定剂、固态润滑剂、固态增塑剂等共混后挤出造粒得到的。
[0012]
上述改性石墨烯、改性纳米二氧化硅分别是石墨烯粉体或纳米二氧化硅用硅烷偶联剂改性后得到的。通过硅烷偶联剂的改性，可以增加石墨烯或纳米二氧化硅在pvc中的分散性和相容性。
[0013]
在上述技术方案中，在pvc树脂中增加石墨烯能够得到pvc导电树脂。石墨烯独特的二维片层结构，使其具有良好的导电性和优异的力学性能。将石墨烯按照一定的质量比添加到pvc树脂中可以得到导电性和抗静电性优异的pvc/石墨烯复合材料。并且，石墨烯的添加量不需要太大，相对于导电石墨，更容易加工。同等条件下，得到的pvc/石墨烯复合材料，其力学强度优于pvc/导电石墨复合材料。
[0014]
但是，单纯的pvc/石墨烯复合材料韧性及延展性不足，仍然不符合作为包装材料使用的要求。通常来说，为了使包装材料的更加柔软，需要向其中添加液态的增塑剂，但添加液态增塑剂会使导电材料失去耐寒性，一段时间后增塑剂会析出或者失效，材料会出现发脆、变形等问题。
[0015]
本发明采用乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳共聚物作为pvc导电薄膜的另一主要成分，起到增塑的效果，以使pvc导电薄膜更加柔软。相对于液体增塑剂，乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳共聚物既能够实现增塑的效果，又不会在一段时间后析出从而使材料变脆。并且，乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳共聚物与pvc之间具有良好的相容性，加工性优异。
[0016]
本发明还提供上述微发泡导电pvc薄膜的制备方法，其具体步骤为：
[0017]
(1)将pvc树脂粉、环保稳定剂、固态润滑剂、固态增塑剂混合均匀；
[0018]
(2)将混合后的混合物于单螺杆挤出机挤出造粒，得到改性pvc树脂颗粒；
[0019]
(3)将石墨烯粉体、无水乙醇和液体硅烷偶联剂混合均匀，得到改性石墨烯粉体；
[0020]
(4)将纳米二氧化硅、无水乙醇和液体硅烷偶联剂混合均匀，得到改性纳米二氧化硅；
[0021]
(5)将步骤(2)中制备的改性pvc树脂颗粒、步骤(3)中制备的改性石墨烯粉体、步骤(4)中制备的改性纳米二氧化硅与乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳共聚物颗粒按预设比例混合均匀；
[0022]
(6)将步骤(5)中制备的混合物炼制成薄膜，得到pvc薄膜；
[0023]
(7)将步骤(6)中制备的pvc薄膜于室温条件下在有机溶液中浸泡；
[0024]
(8)将步骤(7)中的pvc薄膜擦干表面后立即置于压力容器中，用饱和二氧化碳处理；
[0025]
(9)将步骤(8)中的pvc薄膜样品取出后立即置于温度60-90℃水浴中处理30-40s；
[0026]
(10)将步骤(9)中的微发泡pvc薄膜取出，自然晾干。
[0027]
在上述步骤(1)中，所述pvc树脂粉的聚合度范围为750-850，所述环保稳定剂为环保钙锌稳定剂，所述固态润滑剂为pe蜡，所述固态增塑剂为硬脂酸和氧化pe蜡，并且所有配料的用量为：以质量分数计，pvc树脂粉100份，环保稳定剂10份，pe蜡0.5份，硬脂酸0.3份，氧化pe蜡0.1份。
[0028]
在上述步骤(1)中，所有原料在高速搅拌机中混合均匀，混合条件为：先在120℃下以1500-2500r/min转速混合15min，然后在60℃下以200-500r/min转速混合5min。
[0029]
在上述步骤(2)中，单螺杆挤出的挤出条件为：挤出温度180℃，转速35r/min。
[0030]
在上述步骤(3)中，具体配比为：以质量分数计，石墨烯粉体100份，无水乙醇10份，液体硅烷偶联剂1份。同时，所有原料在高速搅拌机中混合均匀，混合条件为：在70℃下以800r/min转速混合2h。
[0031]
在上述步骤(4)中，具体配比为：以质量分数计，纳米二氧化硅100份，无水乙醇10份，液体硅烷偶联剂1份。同时，所有原料在高速搅拌机中混合均匀，混合条件为：在70℃下以800r/min转速混合2h。
[0032]
在上述步骤(5)中，所有材料在高速搅拌机中混合均匀，混合条件为：在50℃下以500转速混合30min。
[0033]
在上述步骤(6)中，通过双辊开炼机炼制薄膜，条件为：辊温185℃，时间5min。同时，薄膜的长、宽、厚分别为10cm、10cm和0.5mm。
[0034]
在上述步骤(7)中，所述有机溶液为丙酮，浸泡时间为24-48h。
[0035]
在上述步骤(8)中，饱和二氧化碳处理的条件为：气压4-5mpa、温度0-5℃、时间12-48h。
[0036]
本发明通过严格控制超临界二氧化碳发泡条件，制备泡孔结构细密且分布均匀的微发泡pvc薄膜。超临界二氧化碳发泡技术是一种绿色物理发泡加工方法，不会产生任何化学发泡剂残留，与传统化学发泡方法相比，超临界二氧化碳发泡具有多方面优势，已受到国内外科学界和工业界的广泛认可。
[0037]
将pvc/石墨烯的复合材料发泡后，使材料的密度大大降低，得到一种轻质、柔软、强韧、安全环保的薄膜材料，非常适合作为包装材料应用。
[0038]
本发明具有如下有益效果：
[0039]
1、采用微发泡技术，可明显降低导电薄膜的比重；
[0040]
2、质地柔软，具有耐寒、隔热的作用，没有因增塑剂析出导致韧性变差的风险；
[0041]
3、产品加工制造过程为绿色加工过程，利于节能减排及碳循环。
附图说明
[0042]
图1为本发明实施例1中制备得到的微发泡pvc导电薄膜照片
[0043]
图2为本发明实施例1中制备得到的微发泡pvc导电薄膜的横截面的照片。
具体实施方式
[0044]
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将结合具体实施例和附图进行说明，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来
讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例获得其他的实例。
[0045]
实施例1
[0046]
本实施例中的微发泡pvc导电薄膜的成分为：
[0047]
改性pvc树脂颗粒60份，乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳共聚物40份，改性石墨烯15份，改性纳米二氧化硅0.1份。
[0048]
具体制备方法为：
[0049]
(1)将pvc树脂粉100份，环保稳定剂10份，pe蜡0.5份，硬脂酸0.3份，氧化pe蜡0.1份在高速搅拌机中混合均匀，混合条件为：先在120℃下以2500r/min转速混合15min，然后在60℃下以500r/min转速混合5min；
[0050]
(2)将混合后的pvc材料于单螺杆挤出机温度180℃，转速35r/min条件下挤出造粒，制备改性pvc树脂颗粒；
[0051]
(3)将石墨烯粉体100份，无水乙醇10份，液体硅烷偶联剂1份于高速搅拌机中混合均匀，混合条件为温度70℃，转速800r/min，时间2h，制备改性石墨烯粉体；
[0052]
(4)将纳米二氧化硅100份，无水乙醇10份，液体硅烷偶联剂1份于高速搅拌机中混合均匀，混合条件为温度70℃，转速800r/min，时间2h，制备改性纳米二氧化硅；
[0053]
(5)将步骤(2)中制备的改性pvc树脂颗粒取60份、步骤(3)中制备的改性石墨烯粉体取15份、步骤(4)中制备的改性纳米二氧化硅0.1份与乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳共聚物颗粒40份于高速搅拌机中混合均匀，混合条件为温度50℃，转速500r/min，时间30min；
[0054]
(6)将步骤(5)中制备的混合物于双辊开炼机温度185℃，时间5min条件下制备成长/宽/厚为10cm*10cm*0.5mm薄膜；
[0055]
(7)将步骤(6)中制备的pvc薄膜于室温条件下在丙酮溶液中浸泡24h；
[0056]
(8)将步骤(7)中的pvc薄膜擦干表面后立即置于压力容器中，于饱和二氧化碳气压5mpa、温度0℃环境下处理24h；
[0057]
(9)将步骤(8)中的pvc薄膜样品取出后立即置于温度75℃水浴中处理30s；
[0058]
(10)将步骤(9)中的微发泡pvc薄膜取出，自然晾干。
[0059]
图1中显示了制备得到的微发泡pvc薄膜的照片，可以看到，薄膜能够很顺利的弯曲为各种形态，满足包装材料对于柔软度的需求。
[0060]
图2中显示了得到的pvc薄膜具有典型发泡材料的结构，具有轻质、保温、防寒、吸音的特点。经过测试，本实施例得到的微发泡pvc薄膜的密度为0.45g/cm3。
[0061]
实施例2
[0062]
本实施例中的微发泡pvc导电薄膜的成分为：
[0063]
改性pvc树脂颗粒75份，乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳共聚物25份，改性石墨烯8份，改性纳米二氧化硅0.05份。
[0064]
具体制备方法为：
[0065]
(1)将pvc树脂粉100份，环保稳定剂10份，pe蜡0.5份，硬脂酸0.3份，氧化pe蜡0.1份在高速搅拌机中混合均匀，混合条件为：先在120℃下以2000r/min转速混合15min，然后在60℃下以500r/min转速混合5min；
[0066]
(2)将混合后的pvc材料于单螺杆挤出机180℃，转速35r/min条件下挤出造粒，制备改性pvc树脂颗粒；
[0067]
(3)将石墨烯粉体100份，无水乙醇10份，液体硅烷偶联剂1份于高速搅拌机中混合均匀，混合条件为温度70℃，转速800r/min，时间2h，制备改性石墨烯粉体；
[0068]
(4)将纳米二氧化硅100份，无水乙醇10份，液体硅烷偶联剂1份于高速搅拌机中混合均匀，混合条件为温度70℃，转速800r/min，时间2h，制备改性纳米二氧化硅；
[0069]
(5)将步骤(2)中制备的改性pvc树脂颗粒取75份、步骤(3)中制备的改性石墨烯粉体取8份、步骤(4)中制备的改性纳米二氧化硅取0.05份与乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳共聚物颗粒25份于高速搅拌机中混合均匀，混合条件为温度50℃，转速500r/min，时间30min；
[0070]
(6)将步骤(5)中制备的混合物于双辊开炼机温度185℃，时间5min条件下制备成长/宽/厚为10cm*10cm*0.5mm薄膜；
[0071]
(7)将步骤(6)中制备的pvc薄膜于室温条件下在丙酮溶液中浸泡24h；
[0072]
(8)将步骤(7)中的pvc薄膜擦干表面后立即置于压力容器中，于饱和二氧化碳气压5mpa、温度5℃环境下处理48h；
[0073]
(9)将步骤(8)中的pvc薄膜样品取出后立即置于温度90℃水浴中处理30s；
[0074]
(10)将步骤(9)中的微发泡pvc薄膜取出，自然晾干。
[0075]
经过测试，本实施例得到的微发泡pvc薄膜的密度为0.38g/cm3。
[0076]
实施例3
[0077]
本实施例中的微发泡pvc导电薄膜的成分为：
[0078]
改性pvc树脂颗粒95份，乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳共聚物5份，改性石墨烯5份，改性纳米二氧化硅0.01份。
[0079]
具体制备方法为：
[0080]
(1)将pvc树脂粉100份，环保稳定剂10份，pe蜡0.5份，硬脂酸0.3份，氧化pe蜡0.1份在高速搅拌机中混合均匀，混合条件为：先在120℃下以1500r/min转速混合15min，然后在60℃下以200r/min转速混合5min；
[0081]
(2)将混合后的pvc材料于单螺杆挤出机180℃，转速35r/min条件下挤出造粒，制备改性pvc树脂颗粒；
[0082]
(3)将石墨烯粉体100份，无水乙醇10份，液体硅烷偶联剂1份于高速搅拌机中混合均匀，混合条件为温度70℃，转速800r/min，时间2h，制备改性石墨烯粉体；
[0083]
(4)将纳米二氧化硅100份，无水乙醇10份，液体硅烷偶联剂1份于高速搅拌机中混合均匀，混合条件为温度70℃，转速800r/min，时间2h，制备改性纳米二氧化硅；
[0084]
(5)将步骤(2)中制备的改性pvc树脂颗粒取95份、步骤(3)中制备的改性石墨烯粉体取5份、步骤(4)中制备的改性纳米二氧化硅取0.01份与乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳共聚物颗粒5份于高速搅拌机中混合均匀，混合条件为温度50℃，转速500r/min，时间30min；
[0085]
(6)将步骤(5)中制备的混合物于双辊开炼机温度185℃，时间5min条件下制备成长/宽/厚为10cm*10cm*0.5mm薄膜；
[0086]
(7)将步骤(6)中制备的pvc薄膜于室温条件下在丙酮溶液中浸泡48h；
[0087]
(8)将步骤(7)中的pvc薄膜擦干表面后立即置于压力容器中，于饱和二氧化碳气压4mpa、温度0℃环境下处理12h；
[0088]
(9)将步骤(8)中的pvc薄膜样品取出后立即置于温度60℃水浴中处理40s；
[0089]
(10)将步骤(9)中的微发泡pvc薄膜取出，自然晾干。
[0090]
经过测试，本实施例得到的微发泡pvc薄膜的密度为0.46g/cm3。
[0091]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。